一种热可逆自修复静电耗散聚氨酯膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种静电耗散聚合物基复合材料及其制备方法，特别涉及一种热可逆自修复静电耗散聚氨酯膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]静电击穿是由于静电的积累而导致放电的现象。在电子器件方面，静电积累以及静电击穿效应会损坏仪器，造成不可逆的损伤；在航空航天方面，静电积累以及静电击穿效应会导致航空仪器的损坏，造成重大事故；在煤矿行业方面，静电积累以及静电击穿效应会导致爆炸、火灾等事故。静电积累及静电击穿已经成为事关人们安全生产与生活的重要因素之一。因此，能有效防止静电积累及静电击穿现象发生的静电耗散涂料的研发，已成为一个重要的研究课题。
[0003]严格来说，导静电耗散材料是导静电材料中的一类，前者更强调导静电的同时不会对材料造成损害。然而，现实中导静电耗散材料常常也被简称为导静电材料。
[0004]导静电涂料是传导电流和排除积累静电荷能力的特种涂料，可涂覆于任何形状基材的表面或内部，主要分为本征型和添加型两类。本征型导静电涂料是以导电高聚物为基本成膜物质，以高聚物自身的导电功能使涂层导电。导电聚合物分子本身提供导电载流子，包括聚电解质、共轭聚合物及聚合盐等。但是这种方法制备导静电耗散材料存在低导静电性能、加工合成困难等缺点。添加型导电涂料是以绝缘高聚物为基础，添加导电填料(主要有金属填料、金属氧化物填料、碳系填料等)使涂层导电。与本征型相比，添加型具有高导静电性能、易加工、可设计强、原材料来源丰富等优点，因此，成为了制备导电涂料的常用方法。
[0005]聚氨酯是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称，它是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成。聚氨酯由于具有很好的耐酸碱性、无毒无污染及优良的性能可调性等优点而在众多领域得到了广泛应用，特别是，作为涂层应用于电子仪器、石油化工、航天航空等领域。
[0006]在实际应用中，涂层直接与外界接触，不可避免因为外力或者内应力作用产生划痕等损伤。为了确保设备仪器的安全使用，研发采用具有自修复特性的静电耗散涂层无疑具有巨大的应用价值。常见的自修复方法有微胶囊法、空心纤维法、微脉管等。这些方法存在的问题是修复次数少，一旦固化剂用完，材料就将不再具有自修复能力，因此实现“可逆”的自修复是当今材料研究的热点。
[0007]迄今，涉及兼具导静电和自修涂层的研发工作的文献仅有几篇。Zhu等人(Zhu D, Lu X, Lu Q.Electrically conductive pedot coating with self-healingsuperhydrophobicity[J].Langmuir, 2014, 30 (16): 4671-4677)制备了超疏水自修复导静电材料，其导静电原理是通过导电聚(3，4-亚乙二氧基)(PEDOT)进行导静电，属于本征型导静电，具有低导静电性能、加工合成困难等缺点。其自修复是通过疏水性高分子链在水溶液中的可逆交联点的作用聚集成三维网络结构，破坏后，在外界条件下，疏水链能自由移动，形成新的网络结构，实现自修复的目的。但是这种修复耗时长(达到2 h)，且需要用水，不适用于对水敏感的设备，因此应用领域具有局限性。中国发明专利(CN 101191028A)公开了一种石油罐内防蚀用自固型富锌底漆的制备方法，中国发明专利(CN 201040717Y)公开了一种自修复型无机富锌涂层鹤管的制备方法。上述技术方案的涂层均具有自修复和导静电功能，其自修复原理均是通过锌粉来实现。锌粉是一种化学活性颜料，电极电位为-0.763V，铁的电极电位为-0.409V，当涂层在受到机械损伤后，露出的钢铁表面将有腐蚀电流通过，锌在钢铁表面作为牺牲阳极，对钢铁有保护作用；同时锌粉被腐蚀后的产物可以填充涂膜的孔隙，封闭涂膜的损伤部位，使钢铁底材得到保护。这种自修复方法不具有可逆性，一旦锌粉消耗完毕，则其自修复能力就消失，同时锌粉的消耗意味着导静电能力也下降。
[0008]综上所述，现代工业和人类生活亟需兼具静电耗散与可逆自修性的涂层，而相关的研发工作尚未见诸报道。因此，展开相关工作，研发兼具导静电与可逆自修性的涂层是一项具有重大应用价值的课题。
【发明内容】
[0009]本发明针对现有聚氨酯涂层膜所存在的不足，提供一种兼具静电耗散与可逆自修复性能的聚氨酯膜及其制备方法。
[0010]为了实现本发明目的，采取的技术方案是提供一种热可逆自修复静电耗散聚氨酯膜的制备方法，包括如下步骤:
(1)在惰性气体保护下，按质量计，将I份4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、2份聚己内酯二醇和2?3份N，N- 二甲基甲酰胺混合均匀，在温度为50?60°C的条件下反应2.5?3h后，冷却至5°C以下温度，得到溶液A ;在溶液A中加入0.2?0.21份2-呋喃甲胺，反应20?30min后，升温至95?105 °C，保温反应10?11 h，得到溶液B ；
(2)按质量计，将1.52?1.74带马来酰亚胺基团的超支化聚硅氧烷加入到溶液B中，再加入0.071?0.0722官能化的碳纳米管，混合均匀，得到溶液C ;在温度为50?55°C的条件下反应4?5 h，制得预成品；将预成品倒入模具，在温度为50?55°C的条件下烘干，即得到一种热可逆自修复静电耗散聚氨酯膜。
[0011]本发明所述的惰性气体为氮气或氩气。
[0012]上述技术方案中，所述的带马来酰亚胺基团的超支化聚硅氧烷的制备方法，在惰性气体保护下，按质量计，包括以下步骤:
(1)将I份N—氨基甲酰马来酰亚胺溶解于40?50份甲苯中，再逐滴加入1.6?1.9份带环氧基的三烷氧基硅烷，在温度为50?60°C的条件下反应6?8h，经减压蒸馏除去溶剂，干燥，得到液体D ;
(2)将I份液体D、0.12?0.20份水和0.004?0.006份催化剂N加入到14?16份的醇溶剂中，所述的催化剂N为对甲苯磺酸、盐酸、硫酸、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化钠或氢氧化钾；在温度为50?60°C条件下反应3?5h，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，干燥，得到液态的带马来酰亚胺基团的超支化聚硅氧烷。
[0013]其中，所述的醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇中的一种，或它们的任意组合。所述的带环氧基的三烷氧基硅烷为γ_ (2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ- (2，3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷中的一种，或它们的任意组合。所述的官能化的碳纳米管是羟基化的碳纳米管、羧基化的碳纳米管，或它们的任意组合；其中，碳纳米管是多壁碳纳米管、单壁碳纳米管，或它们的组合。
[0014]本发明还包括按上述制备方法得到的一种热可逆自修复静电耗散聚氨酯膜。
[0015]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
1、本发明提供的聚氨酯膜兼具可逆自修复和静电耗散性能，它利用Diels-Alder (DA)反应实现可逆自修复，具有自修复时间短、效率高、修复条件温和的优势。
[0016]2、本发明以聚酯多元醇合成的聚氨酯具有突出的耐热性，同时，采用的超支化聚硅氧烷具有优异的热稳定性，因此，提供的聚氨酯膜结构独特，热可逆自修复静电耗散聚氨酯膜具有优异的热稳定性。
[0017]3、本发明提供的热可逆自修复静电耗散聚氨酯膜中，超支化聚硅氧烷含有丰富的-0H、-COOH等活性基团，为碳纳米管在聚合物中的良好分散提供了物质保证，有利于静电耗散能力的发挥。
[0018]4、本发明使用的带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷常温下为液态，在制备自修复静电耗散膜时具有良好的工艺性；同时由于无需使用溶剂溶解而显示良好的环保特性。
[0019]5、本发明使用的超支化聚硅氧烷带有丰富的马来酰亚胺基团，为呋喃环和马来酰亚胺基团之间的DA反应提供了更多的机会和物质，有利于获得高的自修复能力。在膜出现划痕等缺陷时，丰富的马来酰亚胺基团的存在为获得高自修复能力提供了保障。
[0020]6、本发明提供的热可逆自修复聚氨酯膜的制备方法具有原材料来源广、工艺简单，产品具有实用性强、适用性好等特点。
【附图说明】
[0021]图1是实施例1制备的硅烷化N —氨基甲酰马来酰亚胺的核磁共振氢谱(1H-NMR); 图2是实施例1制备的带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷、N 一氨基甲酰马来酰亚胺、
T- (2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的红外光谱图(IR);
图3是实施例1制备的N —氨基甲酰马来酰亚胺和带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷的核磁谱图(1H-NMR)；
图4是实施例1制备的带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷的结构示意图；
图5实施例1制备的带有呋喃环的线性聚氨酯的核磁共振氢谱(1H-NMR)和结构示意图；
图6是实施例1制备的溶液C的核磁共振氢谱(1H-NMR);
图7实施例1制备的热可逆自修复静电耗散聚氨酯膜预成品的核磁共振氢谱(1H-NMR)；
图8是实施例1制备的带有呋喃环的线性聚氨酯(带有呋喃环的线性聚氨酯)和热可逆自修复静电耗散聚氨酯膜的差示扫描量热图(DSC)(队气氛下，10°C /min升温速度)；
图9是实施例1制备的带有呋喃环的线性聚氨酯(带有呋喃环的线性聚氨酯)和热可逆自修复静电耗散聚氨酯膜的热失重曲线(TGA)(队气氛下，10°C /min升温速度)；
图10是实施例1制备的热可逆自修复静电耗散聚氨酯膜的静电衰减图；
图11是比较例I制备的热可逆自修复聚氨酯膜(热可逆自修复聚氨酯膜)的自修复过程照片。
【具体实施方式】
[0022]下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的描述。
[0023]实施例1
(O带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷的制备
在队保护和磁力搅拌条件下，在250mL三口瓶中，2.24g N 一氨基甲酰马来酰亚胺和10mL甲苯充分混合；而后向三口瓶内逐滴滴入3.584g γ-(2，3_环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。滴加完毕，将三口瓶升温，反应物在50°C恒温反应6 ho反应结束后减压蒸馏除去溶剂，室温真空干燥，得到硅烷化N—氨基甲酰马来酰亚胺，其核磁共振氢谱参见附图1。
[0024]向硅烷化N —氨基甲酰马来酰亚胺中加入0.2688g去离子水、80mL乙醇和0.0lg四甲基氢氧化铵，而后在搅拌条件下充分混合。升温至50°C并恒温反应3 h;反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，室温真空干燥，得到黄色液体，即带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷，其红外光谱、核磁共振谱图、分子结构示意图分别参见附图2、3和4。
[0025](2)带有呋喃环的线性聚氨酯的制备
在N2保护和搅拌条件下，将4，4-二苯基甲烧二异氰酸酯(4.0g, 16 mmol)、聚己内酯二元醇(8.0g，8mmol)和1mL N,N- 二甲基甲酰胺充分混合；升温至60°C恒温反应3h，冰浴冷却至5 °(:以下温度，得到溶液A。
[0026]将2-呋喃甲胺(糠胺)(0.8g，8mmol)逐滴滴入制得的溶液A中，反应30min ;而后升温到100°C恒温反应10h，得到溶液B。
[0027]为了表征是否成功制备了带有呋喃环的线性聚氨酯，将溶液B在过量乙醚中沉淀，经抽滤、过量乙醚洗涤、室温真空干燥，得到固体产物一即带有呋喃环的线性聚氨酯，其核磁共振谱图(1H-NMR)及结构示意图、差示扫描量热图(DSC)(队气氛下，10°C /min升温速度)分别参见附图5、8所示。
[0028](3)热可逆自修复静电耗散聚氨酯膜的制备
将6.0928g带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷加入溶液B中，加入0.3779 g羟基化多壁碳纳米管，混合均匀，得到溶液C ;将溶液C在50°C下搅拌4h，得到预成品。溶液C和预成品的核磁共振谱图(1H-NMR)参见附图7和8。
[0029]将预成品倒入聚四氟乙烯模具中，在50°C的鼓风干燥箱中烘48h，制得热可逆自修复静电耗散聚氨酯膜，其中碳纳米管的含量为2 wt%0其差示扫描量热图(DSC) (N2气氛下，10C /min升温速度)、热失重曲线(TGA)(队气氛下，10°C /min升温速度)和静电衰减图分别参见附图6、9和10。