数目的乙酸酯基团， 则将PV0H聚合物称为部分水解的，其为较弱氢键键合的且较低程度结晶的，且可溶于小于 约50°F(10°C)的冷水中。中间的冷/热水可溶性膜可包括例如中间的部分水解的PV0H(例 如，水解度为约94% -约98% )，且仅可容易地溶解于温水中，例如在约40°C或更高的温度 下迅速溶解。完全和部分水解的PV0H类型通常被称为PV0H均聚物，只是部分水解类型在 学术上为乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物。因此，具有丙烯酸酯的共聚物可为乙烯醇-乙酸乙 烯酯三聚物。
[0045] 在本领域中熟知树脂的粘度与该树脂的重量平均分子量(Sw)相关，且粘度常用 作Pu，的替代。PV0H树脂的粘度通过使用具有UL管接头的BrookfieldLV型粘度计如在BritishStandardENISO15023-2:2006AnnexEBrookfieldTest方法中所述测量新鲜 制备的溶液来测定。
[0046] 如上所述，在共聚（乙酸乙烯酯乙烯醇）聚合物中的乙酸酯基团可通过酸或碱水 解来水解。因此，用PV0H形成的包的溶解度特性在适当情况下可随时间而劣化，且因此包 可能过早地溶解。
[0047] 已经发现，如在实施例中所说明，包含完全溶解的PV0H(S卩，水解度为98-100% ) 均聚物的膜在40°C水中的溶解度取决于PV0H的分子量。例如，包含低分子量的完全水解 的PV0H均聚物（其中粘度为约4cPs或更小）的膜在40°C下完全溶解。包含以大于10cPs 的粘度为特征的完全水解的PV0H均聚物的膜在40°C下不溶解且包含以约5-6cPs的粘度 为特征的完全水解的PV0H均聚物的膜在40°C下说明不一致的溶解性。还发现在40°C下溶 解（即以较低粘度为特征且因此具有较小分子量）的完全水解的PV0H均聚物难以加工且 所得膜具有差的机械性质。
[0048] 另外，已经发现，如在实施例中说明，包含部分水解的PV0H均聚物的膜在40°C水 中的溶解度取决于水的pH。在中性pH下，包含部分水解的PV0H均聚物的膜在40°C下完全 溶解于水中。然而，当与碱性试剂（例如，碳酸钠和过碳酸钠）接触试验时，在40°C下膜变 得不溶于水。在不想要受理论约束的情况下，认为碳酸钠进一步水解该树脂，产生完全水解 的均聚物，已经显示其在40°C下不溶于水。该相互作用使得部分水解的PV0H均聚物由于溶 解释放到在40°C下的洗涤水系统中而不适合单独用于包装包括例如碳酸钠或过碳酸钠的 漂白组分的碱性组分的膜中。
[0049] 本公开内容的PV0H树脂说明良好的加工特性，且包含本公开内容的PV0H树脂的 膜在40°C下可溶解，即使是在与碳酸钠和过碳酸钠的1:1混合物接触时。本公开内容的 PVOH树脂为包含PVOH和丙烯酸酯的共聚物。
[0050] 在用在本公开内容的水溶性膜中的共聚物中包含的PV0H可为完全水解的（S卩，水 解度为约98% -约100% )，具有极少残留乙酸酯基团。随着水解度降低到低于完全水解， 由该树脂制造的膜将具有降低的机械强度，但更快地溶解。当然，如本领域中已知，在水解 度低于约60%的情况下，PV0H树脂和由其制造的膜将不再溶于水。
[0051] 本发明的共聚物可包含约5摩尔％的例如丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸甲酯的丙 烯酸酯。在并不想要受理论约束的情况下，认为丙烯酸酯的侧位羧基经历甲醇分解以形成 内酯环。认为，因为封闭的内酯环并不经历水解而形成完全水解的PV0H，所以即使在碳酸钠 存在下树脂也保持在40°C下可溶解。如在实施例中所示，随着在共聚物中例如甲基丙烯酸 甲酯的丙烯酸酯的摩尔％减小到低于5%，PV0H共聚物树脂在加热到约40°C的温度的水中 的溶解度减小。认为溶解度减小归因于由于在共聚物中PV0H的量增加而使得该树脂与完 全水解的PV0H聚合物更密切地相似。另外，认为随着在共聚物中丙烯酸酯的摩尔％增加到 高于5摩尔％，因为该聚合物变得仅可溶解于越来越热的水，所以PV0H共聚物树脂在加热 到约40°C的温度的水中的溶解度减小。
[0052] 在丙烯酸酯-PV0H共聚物中丙烯酸酯树脂的量可用以影响包含丙烯酸酯-PV0H共 聚物的水溶性膜和由水溶性膜制造的包的溶解性，且因此延迟释放特性。例如，包括包含在 水溶性树脂中大于约5摩尔％丙烯酸酯的水溶性膜的包将说明在比包括包含在水溶性树 脂中约5摩尔％丙烯酸酯的水溶性膜的包低的温度下对于包封在包中的内含物的类似延 迟释放长度。另外，包括包含在水溶性树脂中小于约5摩尔％丙烯酸酯的水溶性膜的包将 说明在比包括包含在水溶性树脂中约5摩尔％丙烯酸酯的水溶性膜的包高的温度下对于 包封在包中的内含物的类似延迟释放长度。在水溶性PV0H共聚物中包含的丙烯酸酯的量 可为约2摩尔％ -约10摩尔％、约2摩尔％ -约8摩尔％、约2摩尔％ -约6摩尔％、约3 摩尔％ -约6摩尔％、约4摩尔％ -约6摩尔％和/或约5摩尔％。
[0053] 所述水溶性树脂可以例如在以下范围内的量的任何合适量包含在所述水溶性膜 中：约35重量％ -约90重量％、或约40重量％ -约90重量％、或约45重量％ -约90重 量％、或约50重量％ -约90重量％、或约55重量％ -约90重量％、或约60重量％ -约90 重量％、或约65重量％ -约90重量％、或约70重量％ -约90重量％、或约75重量％ -约 85重量％、或约80重量％。
[0054] 用于本文所述的膜中的水溶性PV0H树脂可以对于所需膜性质合适的任何粘度、 优选在约8. 0-约40.OcP、或约10.OcP-约30cP、或约13cP-约27cP的范围内的粘度为特 征。
[0055] 根据本公开内容的水溶性膜可包含例如以适合其预期用途的量的其他任选的添 加剂成分，包括但不限于增塑剂、表面活性剂、乳化剂、填料、增量剂、防结块剂、防粘剂、消 泡剂、成膜剂及其他功能成分。
[0056] 水被认为是PV0H及其他聚合物的非常有效的增塑剂；然而，水的挥发性使其效 用受限，因为聚合物膜对于包括低和高相对湿度的多种周围条件必须具有至少一定的强度 (稳固性）。丙三醇具有比水低得多的挥发性且作为PV0H及其他聚合物的有效增塑剂沿 用已久。如果在膜制剂中的使用水平太高，丙三醇或其他这样的液态增塑剂单独地可引起 表面"出汗"和油腻。如果出汗没有以某种方式例如表面撒粉而减轻，则这可导致在膜中的 问题，例如对于消费者不可接受的手感和甚至膜在辊或片堆叠中堵塞。这可表征为超增塑(overplasticization)。然而，如果将太少的增塑剂加到膜中，对于许多最终用途，例如转 化成例如包的最终使用格式，该膜可缺乏足够的延展性和可挠性。
[0057] 在本公开内容的水溶性膜中使用的增塑剂包括但不限于山梨糖醇、甘油、二甘油、 丙二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、高达MW400的聚乙二醇、2-甲基-1,3-丙 二醇、乳酸、单乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯、柠檬酸三乙酯、1，3-丁二醇、三羟甲基丙烷 (TMP)、聚醚三醇及其组合。在使用较少的增塑剂时，该膜可变得更脆，而在使用较多的增塑 剂时，该膜可损失拉伸强度。增塑剂可以例如在约lOphr-约50phr、或约lOphr-约40phr、 或约15phr-约30phr范围内的量包含在水溶性膜中。
[0058] 在水溶性膜中使用的表面活性剂在本领域中熟知。任选地包含表面活性剂以帮助 树脂溶液在铸造后的分散。本公开内容的水溶性膜的合适表面活性剂包括但不限于磺基琥 珀酸二烷基酯、甘油和丙二醇的乳酸化脂肪酸酯、脂肪酸乳酰酯、烷基硫酸钠、聚山梨醇酯 20、聚山梨醇酯60、聚山梨醇酯65、聚山梨醇酯80、烷基聚乙二醇醚、卵磷脂、甘油和丙二醇 的乙酰化脂肪酸酯、月桂基硫酸钠、脂肪酸的乙酰化酯、肉豆蔻酰二甲基氧化胺、三甲基牛 酯烷基氯化铵、季铵化合物、其盐以及前述的任何的组合。太少的表面活性剂有时可导致膜 具有孔，而太多的表面活性剂可导致膜由于在膜表面上存在的过量表面活性剂而具有油腻 或油滑感。因此，表面活性剂可以例如小于约2phr、例如小于约lphr、或小于约0. 5phr的 量包含在水溶性膜中。
[0059] 在成膜组合物中预期使用的一类第二组分为消泡剂。消泡剂可帮助泡沫气泡的 聚结。用于根据本公开内容的水溶性膜中的合适消泡剂包括但不限于疏水性氧化硅，例 如以细颗粒大小的二氧化娃或煅制氧化娃，包括可得自EmeraldPerformanceMaterials 的FoamBlas_ 消泡齐IJ，包括FoamBlast?: 327、FoamBlast?UVD、FoamBlast? 163、 FoamBlast? 269、FoamBlast? 338、FoamBlast⑩ 290、FoamBlast?. 332、FoamBlast? 349、 FoamBlast? 550和FoamBlast恕339,它们为有专利权的非矿物油消泡剂。在实施方案中， 消泡剂可以 〇? 7phr或更少、例如 0? 5phr、0. 05phr、0. 04phr、0. 03phr、0. 02phr或 0?Olphr 的量使用。
[0060] 合适的润滑剂/脱模剂可包括但不限于脂肪酸及其盐、脂肪醇、脂肪酸酯、脂肪 胺、脂肪胺乙酸酯和脂肪酰胺。优选的润滑剂/脱模剂为脂肪酸、脂肪酸盐和脂肪胺乙酸 酯。在实施方案中，润滑剂/脱模剂可以例如约〇. 02重量％ -约1. 5重量％、任选约0. 1 重量％-约1重量％的量使用。
[0061] 合适的填料/增量剂/防结块剂/防粘剂包括但不限于淀粉、改性淀粉、交联的聚 乙烯吡咯烷酮、交联的纤维素、微晶纤维素、氧化硅、金属氧化物、碳酸钙、滑石粉和云母。优 选的材料为淀粉、改性淀粉和氧化硅。在一类实施方案中，在水溶性膜中填料/增量剂/防 结块剂/防粘剂的量例如在约1重量％-约6重量％、或约1重量％-约4重量％、或约2 重量％ -约4重量％的范围内。
[0062] 在PV0H树脂溶液的制备期间，可能发生褐色效应。而在大多数应用中，需要透明 且无色的水溶性膜，可将合适的漂白剂加到PV0H树脂溶液中。已经发现，当在组合物中以 约0. 05重量％ -约1. 0重量％、或约0. 05重量％ -约0. 7重量％、或约0. 1重量％ -约 0. 5重量％、或约0. 1重量％ -约0. 3重量％、或约0. 2重量％的量使用时，使用偏亚硫酸氢 钠明显维持在制备期间溶液的透明性和无色性。
[0063] 水溶性膜的厚度也可用以影响水溶性膜和由水溶性膜制造的包的溶解性和延迟 释放特性。随着水溶性膜的厚度增加，水溶性膜的溶解时间增加。本公开内容的水溶性膜 可具有约3密耳-约6密耳（约0. 076mm-约0. 15mm)、例如约3. 5密耳-约6密耳（约 0. 09mm-约0. 15mm)、或约.4密耳-约5. 5密耳（约0. 10mm-约0. 14mm)、或约4. 5密耳-约 5. 5mil(0. 11mm~ 约 0? 14mm)、或约 5 密耳（0? 13)的厚度。
[0064] 本公开内容的水溶性膜的优势在于，在浸没在加热到40°C的温度的水中之后，当 与碳酸钠和过碳酸钠的1:1混合物接触时，如通过漂白剂相容法A所测定，它们可保持完整 至少约3分钟，或者如通过漂白剂相容法B所测定，它们可保持完整至少9分钟。
[0065] 漂白剂相容法A为可用以测定水溶性膜与例如漂白剂的碱性试剂是否相容的实 验室试验。用于方法A的试验样品为用5. 8g1:1 (重量％)碳酸钠和过碳酸钠混合粉末 或l〇g相同材料的压片填充且随后热封的小的2x2英寸（5. 08x5. 08cm)、标称5密耳 (127ym)的水溶性膜小袋。漂白剂锭剂可包含作为粘合剂的硬脂酸且用本领域的技术人员 熟知的压缩技术制造。漂白粉材料自SolvayChemicals购得。该小袋使用乙稀树脂涂覆 的〇. 5英寸（1. 3cm)金属网笼紧固并浸没到含有500ml40°C去离子水的600ml烧杯中并且 搅拌。在浸没包含小袋的金属网笼之前，使水稳定到pH7。在将小袋浸没之后，使用pH探 针监测水的pH并每分钟记录，直至达到9. 5或更高的pH，或者直至过去20分钟。观察并记 录小袋的完整性和溶解行为。
[0066] 与在40°C水中的碱性漂白剂接触的水溶性膜的理想溶解行为以自试验开始在约 9-约12分钟范围内经由活性材料从小袋中释放引起的pH急剧增加为标志。该理想行为对 应于在市售洗衣机周期内在标称40°C洗涤水中活性物释放延迟约15-20分钟（漂白剂相容 法B)。
[0067] 漂白剂相容法B试验由包封漂白剂的水溶性膜制备的水溶性包在市售洗衣机中 的溶解行为。试验样品如上文对于方法A所述制备。样品在SIEMENS牌S16-79洗衣机中 使用程序Koch/Bunt(棉/着色）或等效物试验。SIEMENS牌S16-79自动洗衣机具有65升 滚筒容量和可变的温度选择。洗涤水的温度为20°C、40°C或60°C。在本文报道的试验中， 水硬度测定为250ppmCaC03(14°d，德国硬度度数）。洗涤负载为3kg，由2床被单（1. 5x 1.5mISO2267)、4个枕套（0.8x0.8mISO2267)和3个漂白的棉麻布毛巾组成。方法B 的溶解时间对应于如通过pH探针所测量达到9. 5或更高的pH的时间。在一类实施方案 中，所需行为以在市售自动洗衣机周期内使用标称40°C洗涤水经由在约15-20分钟活性材 料从小袋释放引起的pH急剧增加为标志。
[0068] -种预期种类的实施方案以如本文所述制造的水溶性膜的良好热成形性为特征。 可热成形的膜为可经由施用热和力而成型的膜。
[0069] 膜热成形为如下过程：加热膜、使其例如在模具中成型且随后允许膜冷却，因此膜 将保持成形的形状，例如模具的形状。该热