一种同多钼酸盐类的有机-无机杂化化合物及其制备方法_2

文档序号:8936637阅读:来源:国知局
定性和化学稳定性良好,在255°C之前都是稳定的, 框架不会塌陷,因此该化合物能够作为高温材料应用。
【附图说明】
[0017] 图1为所制备的化合物[Bmim] 2 [Cu11 (BBTZ) 2] [ 0 -M0s026] ?H20蓝色块状晶体的基 本结构单元,图中所有的氢原子和阳离子Bmim都被忽略;图2为所制备的化合物中环环相 扣的1-D链结构;图3为所制备的化合物中拥有的一个伸展方向的lD-M〇s链;图4为所制 备的化合物中拥有的另一个不同于图3的伸展方向的lD-Mojl;图5中(a)为由环环相扣 的1-D链和lD-Mos链共用铜离子形成的2-D层结构;(b)和(c)为两种向不同方向伸展的 2-D层;图6为沿着b轴方向显示的有着孔道的3-D多酸基MOFs框架;图7为所制备的化 合物的热重曲线图;图8为常温下化合物的红外光检测谱图;图9为以60h为一周期,化合 物孔道的Co11的交换律检测图;图10为在化合物存在下,阳离子交换前后Co(II)溶液的 UV-vis吸收谱图;图11为阳离子交换后化合物1的XPS谱图(a)C〇2p3/jP(b)Cu2p3/2;图 12为Co离子交换后化合物1的EDS谱图;图13为化合物存在下交换Eu3+离子后,测定其 在370nm的激发波长下荧光谱图;图14为化合物交换Eu3+后的荧光显微镜照片;图15为化 合物存在下交换Tb3+离子后,测定其在310nm的激发波长下荧光谱图;图16为化合物交换 Tb3+后的荧光显微镜照片;图17为化合物1交换£1!。.7/113。. 3后的用光显微镜照片;图18为 Eua7/TbQ.3离子交换后的CIE色坐标图;图19为Eua7/TbQ.3离子交换后化合物1的EDS谱 图;图20为化合物离子交换前后的红外谱图对比,上部的曲线代表合成的化合物的谱图, 下部的曲线代表阳离子交换后化合物的谱图;图21为化合物1的XRD谱图,底部的曲线代 表拟合的,中间的曲线代表测定的,顶部的曲线代表离子交换后的。
【具体实施方式】
[0018] 本发明所述的目的/或方案将以优选实施方式的形式给出。对这些实施方式的说 明是用于对本发明的理解,而非限制可行的其他方式,这些可行的其他实施方式可由对本 发明的实践得知。
[0019] 下面通过实施例对本发明做进一步阐述,但显然本发明的范围并不仅限于以下实 施例。
[0020] 实施例1 : 一种同多钼酸盐类的有机-无机杂化化合物,所述同多钼酸盐类的有机-无机杂化化 合物的分子式为[Bmim]2[Cun(BBTZ)2][0-M0sO26] *H20 即C36H4SN16027M〇sCu,单斜晶系,62/ c空间群,基本单元包含一个[0-M0sO26]h多阴离子,一个Cu(II)阳离子,两个BBTZ配体, 两个Bmim阳离子和一个结晶水分子;其晶胞参数为:a= 21. 680(4)A,12. 541(3)A,c/ =23. 360(5)A,a= 90。,0 = 102. 04(3)。,y= 90。,^ = 6212(2)A3,Z= 4,y= 1. 984mm\ 尸(000)= 3828。
[0021] 制备方法包括以下步骤: (1) 合成1,4_二(1,2,4_三氮唑-1-亚甲基)苯即BBTZ:根据文献[X.R.Meng,Y. L.Song,H.ff.Hou,H.Y.Han,B.Xiao,Y.T.Fan,Y.Zhu,Inorg.Chem. 2004, 43,3528-3536.]合成的,合成方法为:在100ml的圆底烧瓶中将1,2, 4-三氮唑(20mmol即 1. 38g)溶于30ml丙酮中,然后将PEG-400 (4g),无水碳酸钾(5g),碘化钾(0. 5g)按顺序加 入上述反应液中,接着让其在常温下搅拌30min,使其搅拌均匀后,加入对二氯苄(lOmmol 即1. 75g),此时将混合液在搅拌下回流10h,待冷却后再将其过滤,然后蒸馏滤液得到白色 残渣,用水进行重结晶2-3次,就得到了纯的有机配体BBTZ; (2) 合成离子液体溴化1-甲基-3-乙基咪唑即[Bmim]Br:离子液体[Bmim]Br是反应 中的溶剂,是根据文献(S.V.DzyubaandR.A.Bartsch,J.Heterocycl.Chem.,2001, 38,265-268.)合成的,合成方法为:将溴乙烷(0. 395mmol即43. 02g)加入到250ml圆底烧 瓶中,然后在搅拌下加入N-甲基咪唑(0. 304mol即49. 86g),在40°C下回流3h,接着将其倒 入250ml烧杯中,冷却至室温,就得到了离子液体然后在真空干燥器中干燥,并 且存放于其中备用; (3) 合成同多钼酸盐类的有机-无机杂化化合物:室温下将(NH4)6M〇7024 *4H20 (0. 16g, 即 0? 13mmol),CuCl2.2H20(0. 15g即 0? 87mmol),BBTZ(0? 1g即 0? 41mmol)和[Bmim] Br(2g即4. 6mmol)混合并搅拌0. 5h,然后用HC1 (2M)调节pH为5. 5,将悬浊液转移至 聚四氟乙烯内衬的反应釜中,160°C保持5天,然后以10°C?h1速率将温度缓慢降至室温, 得到[Bmim]2[Cun(BBTZ)2] [P-M0s026] *H20蓝色块状晶体,然后用蒸馏水冲洗,最后计算其 产率,以Mo计算为65%。
[0022] 在合成中用到的原料(NH4)6M〇7024 ? 4H20,CuCl2 ? 2H20都是在市场上直接购买的分 析纯原料,没有进一步纯化。
[0023] 实验例1 :所制备的化合物晶体结构分析: 所制备的蓝色块状晶体化合物结构是使用德国布鲁克公司的SMART-CCD面探X-射线 衍射仪或日本理学公司IP板单晶衍射仪测定的。所有的晶体结构均使用SHELXL-97软件 包,采用直接法解析,并且用最小二乘法F2法进行精修。最终确定此晶体材料的分子式是 [Bmim]2[Cun(BBTZ)2][0-MosO26].H2O(1)。此外还用采用Perkin-Elmer2400CHN分析 仪来测定C、H和N元素,使用的ICP等离子体色谱分析仪测定金属元素,从而进一步证明 了此化合物分子式确定的正确性。其结果如下。
[0024] C36H4SN16027MosCu元素分析的理论值(%):C21. 95,H2. 44,N11. 38,Cu3. 25,Mo 39.03;实验值(%)刃22.12,112.58,~11.53,(:113.45,]\1〇 39.25。乂射线晶体学衍射数 据见表1。
[0025] 表1化合物1的晶体数据和结构精修 Note:aR,=2||/;| -\FC\/1:\F0\ -
°wR2 = ^W: -Fc2)2] / ^ [w(F02)2] 1/2. 化合物的结构描述:化合物结晶为单斜晶系,间群,如图1所示,它的基本单元 包含一个[0-M0S026]4_多阴离子,一个Cu(II)阳离子,两个BBTZ配体,两个Bmim阳离子和 一个结晶水分子。如图1和2所示,化合物中只有一种晶体学独立的Cu中心,具有+2价的 氧化态。每一个Cu中心都采取了六配位模式,与四个来自不同BBTZ配体的氮原子和两个 来自多阴离子的端氧原子配位;Cu-N键的键长是2.005 (5)A和2.006 (5)A,Cu-0的键长是 2. 499(1)A,N-Cu-N的键角是90°和180°,O-Cu-O的键角是180°,而N-Cu⑴-0的键角 范围是85.9(2)°~94.0(8)°。如图2所示,在该分子中,每一个BBTZ配体显示的都是顺 式-构象,两个这样构象的配体连接两个Cu中心,形成了一个双核环,这些双核环通过Cu 原子连接形成了环环相扣的ID链。此外,如图6所示,每一个Cu原子还与两个多阴离子 [后^08026]4_连接从而形成了 3D的开放框架,如图3、图4所示,在这个结构中存在两套伸 展方向不同的lD-Mojl,并且这两套lD-Mojl是由同一个双核环中的两个Cu中心与多阴 离子[0 _M0s026]4_连接形成的,也正是因为有两套这样的lD-M〇s链才能够形成3D的开放 框架。如图5所示,绿色的1D链中的相邻Cu原子就是通过两个方向的lD-M〇s链连接蓝色 和红色的1D链形成了两套伸展方向不同的2D层,而这个3D框架有着无限个这两套2D层 形成的,并且3D框架在沿着b轴方向有孔道,有机的抗衡阳离子填充在其中。相应的这个 1D的孔道的孔径大约为18. 60 (3)X15. 50 (6)A。大体积的Bmim阳离子在这个化合物之 间,平衡这些框架中的电荷。PLATON分析可知,对于没有Bmim贡献的这个结构显示出其有 效地未利用空间分别占整个晶体体积的37. 4%。
[0026] 实验例2 :所制备的化合物晶体的热重(TG)分析: 化合物使用Perkin-ElmerTGA7分析仪来测定其失重的温度范围和百分比,测试是在N2保护,升温速率为10°C?min1的条件下进行。
[0027] 对其测定的数据分析,发现化合物的TG曲线显示了一步的失重(如图7)。整个 失重发生在255°C到560°C温度范围内,并且失去了 35. 90%,这归属为抗衡阳离子Bmim和
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