BBTZ配体分解和失去，与理论值35. 67%相一致。并且在255°C到320°C左右先失重大约为 11. 74%可以归属为抗衡阳离子Bmim失去，在此之后BBTZ配体才开始分解和失去从而导致 框架的塌陷。这个性质证明了化合物的稳定性，在255°C之前都是稳定的，框架不会塌陷，故 其能够作为一些高温下材料的应用。
[0028] 实验例3 :所制备的化合物晶体的红外光谱（IR)分析： 化合物采用KBr压片，在400-4000cm1波数范围内，使用AlphaCentauriFT-IR红外 光谱仪进行测定。
[0029] 化合物的红外光谱如图8所示，显示[M0s026]4的特征峰位置范围大约是在 667-943cm1，这些归属为v(M〇-0t)和v(Mo-O-Mo)的振动。此外，在 3128cm1 和 3025cm1 的峰归属为BBTZ配体的苯环和三氮唑环和抗衡阳离子Bmim的咪唑环的k(C-H)的振动，在 1620-1423cm1范围的峰归属为BBTZ配体的苯环和三氮唑环和抗衡阳离子HMimim的咪唑 环的Kc=c),K(C=N)和K(C=N)的振动，在3450cm1的特征峰则归属为K(H20)的振动。
[0030] 实验例4 :化合物的离子交换性质检测：微孔材料在许多领域都有很好的应用价 值，尤其是带有负电荷的微孔材料，可以进行离子交换，将不同的阳离子交换进入微孔材料 中，从而成为新型复合材料。化合物的晶体结构稳定，主体框架带有负电荷，客体有机阳离 子被交换后可望具有较大的开放空间，这些都表明它可以进行阳离子交换。因此，我们开展 了用Co(II)和Eu(III)离子进行离子交换的实验。
[0031] A?用Co(II)离子进行离子交换的实验： 将化合物的晶体浸泡在含有Co2+离子的丙酮溶液中，通过UV定时定量进行监测，从而 检测到在大约30h左右时，Co离子与化合物的客体阳离子间交换量不再变化，达到饱和。正 如图8显示，随着浸泡时间的增加，Co离子的吸收在逐渐增加，最后达到了平衡，不再改变。 如图9显示的是用UV检测到溶液中Co离子的吸收峰逐渐的减小。我们用XPS和EDS证明 交换后化合物中存在Co离子(如图11，12)。
[0032]B?用Eu(III)离子进行离子交换的实验： 将化合物的晶体浸泡在含有Eu3+离子的丙酮溶液中，浸泡3天后将其经过数次离心、洗 涤、干燥后，从而探索其荧光性质。交换了Eu3+离子的化合物的荧光光谱是在370nm的激 发波长下获得的。如图13所示，荧光光谱中位于592nm，616nm，653nm和697nm的发射 峰分别归属于Eu3+的5D。一 ％、一 7F2,5D。一 >3和5D。一 7F4的跃迀。如图14所示， 在正置显微镜下观察到交换后的化合物能够发红光，从而使其变为一种荧光材料。
[0033]C?用Tb(III)离子进行离子交换的实验： 将化合物的晶体按B中所述的方法浸泡、处理及测定荧光性质，只是将含有Eu3+离子 的丙酮溶液换为含有Tb3+离子的丙酮溶液。交换了Tb3+离子的化合物的荧光光谱是在310 nm的激发波长下获得的。如图15所示，焚光光谱中位于490nm，544nm，584nm和622nm 的发射峰分别归属于Eu3+的5D4 - 7F6,5D4 - 7F5,5D4 - ￥4和5D4 - 7F3的跃迀。如图16 所示，在正置显微镜下观察到交换后的化合物能够发绿光，从而使其变为一种荧光材料。
[0034] D.用Eu(III)离子与Tb(III)离子按不同比例混合后，进行离子交换的实验： 将化合物的晶体按B中所述的方法浸泡、处理及测定荧光性质，只是将含有Eu3+离子的 丙酮溶液换为含有不同比例的Eu3+和Tb3+离子的丙酮溶液。通过对在不同比例的Eu3+和Tb3+丙酮溶液中进行交换后的化合物进行了荧光测试，目的是找到发射白光材料，这为LED 灯的制备提供新型的材料。因为在这类M0F材料中，存在着有机配体的直接激发，还有交换 到孔道中稀土离子的激发发光，在这个化合物中配体发蓝光，Eu3+离子发红光，Tb3+离子发 绿光，它们结合在一起就可能得到白光材料。通过我们不断地实验，找到了化合物在E%7/ 几。.3的摩尔比之下进行交换，能够找到近似白光的材料，如图17所示，在正置显微镜下观 察到交换后的化合物能够发白光，从而可能将其作为一种LED灯的白光材料得到应用。如 图18所示，Eua7/Tb。.^可得到几乎为白色的发光，CIE值为（0. 3217，0. 3091)与纯净白 光（0. 3333，0. 3333)非常接近，也落在了CIE的白光区域。并且还测定了交换后这个化合 物的H)S，证明了Tb与Eu的存在(如图19)。
[0035] 如图20和21所示，用IR和XRD证实交换前后化合物1的主体框架结构保持不变。
[0036] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技 术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修 改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种同多钼酸盐类的有机-无机杂化化合物，其特征在于：所述同多钼酸盐类的有 机-无机杂化化合物的分子式为[BmimUCu 11 (BBTZ)2] [P-Mo8O26] *H20 即 C36H48N16O27MosCu, 单斜晶系，62/c空间群，基本单元包含一个[|3-M 〇s026]4_#阴离子，一个Cu(II)阳离子，两 个BBTZ配体，两个Bmim阳离子和一个结晶水分子；其晶胞参数为：a= 21. 680 (4) A，A= 12. 541(3)A，c/ = 23. 360(5)A，a = 90。，P = 102. 04(3)。，y = 90。，吹=6212(2) A3, Z = 4, y = I. 984mm 1，，(000)= 3828〇2. 根据权利要求1所述的一种同多钼酸盐类的有机-无机杂化化合物，其特征在于： 制备方法包括以下步骤： 合成1，4-二（1，2, 4-三氮唑-1-亚甲基）苯即BBTZ ; 合成离子液体溴化卜甲基-3-乙基咪唑即[Bmim] Br ; 合成同多钼酸盐类的有机-无机杂化化合物：室温下将（NH4)6Mo 7O24 MH2OXuCl2 *2H20、 BBTZ、离子液体[Bmim] Br混合并搅拌0? 5h，然后用HCl调节pH为5. 5,将调节好pH的悬浊 液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，160°C保持5天，然后以KTC *h 1速率将温度降至室 温，得到[Bmim] 2 [Cu11 (BBTZ) 2] [ P -Mo8O26] ? H2O 蓝色块状晶体。3. 根据权利要求2所述的一种同多钼酸盐类的有机-无机杂化化合物，其特征在于： 合成BBTZ的方法为：20mmol的1，2, 4-三氮唑溶于丙酮中，然后依次加入4g PEG-400, 5g无 水碳酸钾，〇. 5g碘化钾，常温下搅拌30min，搅拌均勾后，加入IOmmol对二氯节，搅拌均勾后 回流l〇h，待冷却后过滤，滤液蒸馏得到白色残渣，用水进行重结晶2-3次，得到纯的有机配 体BBTZ。4. 根据权利要求2所述的一种同多钼酸盐类的有机-无机杂化化合物，其特征在于： 合成[Bmim]Br的方法为：在0. 395mmol溴乙烷中边搅拌边加入0. 304mol N-甲基咪唑， 40°C回流3h，冷却至室温，真空干燥后得到离子液体[Bmim] Br。5. 根据权利要求2所述的一种同多钼酸盐类的有机-无机杂化化合物，其特征在于： 步骤（3)中所述的（NH4) 6Mo7O24 ? 4H20、CuCl2 ? 2H20、BBTZ、离子液体[Bmim]Br 的摩尔比为： 0. 13:0. 87:0. 41:4. 6。6. 根据权利要求2所述的一种同多钼酸盐类的有机-无机杂化化合物，其特征在于： 所述[Bmim]2 [Cu11 (BBTZ)2] [ 0 -Mo8O26] ? H2O蓝色块状晶体用蒸馏水冲洗并且干燥，获得纯 同多钼酸盐类的有机-无机杂化化合物，以Mo计算其产率为65%。
【专利摘要】本发明属高分子微孔材料技术领域，为解决在构筑微孔材料时，容易发生缠结网络，导致孔道变小或完全失去的问题，提供一种同多钼酸盐类的有机-无机杂化化合物及其制备方法。分子式为C36H48N16O27Mo8Cu，单斜晶系。制备方法为：合成BBTZ；合成离子液体[Bmim]Br；室温下将(NH4)6Mo7O24·4H2O、CuCl2·2H2O、BBTZ、离子液体[Bmim]Br混合搅拌，HCl调节pH后移至聚四氟乙烯内衬的反应釜，160℃保持5天，10℃·h-1速率降温室温，得化合物。工艺简单、重复性好、产率高、工艺条件温和。晶体结构稳定，可进行阳离子交换，热稳定性和化学稳定性良好，能作为高温材料应用。
【IPC分类】C09K11/06, C07F1/08
【公开号】CN105153203
【申请号】CN201510539928
【发明人】郝秀丽, 贾士芳, 温艳珍
【申请人】太原科技大学
【公开日】2015年12月16日
【申请日】2015年8月28日