一种同多钼酸盐类的有机-无机杂化化合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子微孔材料技术领域，具体涉及一种同多钼酸盐类的有机-无机 杂化化合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 材料是人类提高生活质量的重要物质基础之一，与能源、信息并列为现代科学技 术三大支柱。在化学领域，越来越多的学科发展方向都与材料的研究和应用息息相关。当前 材料科学发展的趋势是运用分子工程学和分子设计思想，将具有各种功能特性的多组分构 筑基元进行杂化、复合、组装等等，构筑多功能特性或功能增强型的复合材料。在该研究领 域中，微孔材料是一类发展迅速并受到全世界众多科研工作者密切关注的热点分支学科。 其中，以微孔的金属有机框架材料尤为重要，这类材料是利用金属离子(或簇）作为节点，与 有机桥连配体通过配位键形成的。微孔材料已在气体吸附和分离、载药、离子交换、催化剂、 荧光和传感器等诸多领域显示出潜在应用价值；尤其离子交换的应用，为制备新型的特定 功能的材料(如荧光材料、催化剂等等）提供一个有效的途径，它们既可成为一类最重要的 催化剂也可成为催化剂载体。因此，寻找构筑微孔材料的合成方法及其影响因素，并对其进 行性质研究，有利于找到此类材料的潜在应用价值，并且得到应用。
[0003] 金属有机骨架材料（M0F)孔材料是近20年来发展起来的一类新型无机-有机杂 化孔材料。由于其对某些气体H2，C02和CH4等选择性吸附作用，目前在国际上被重点作为 储能和吸附温室气体材料进行研究和开发。此外，某些孔径大于2nm，比表面积高且热稳定 性好的M0F还被寄期于用在有机化合物(药物）的分离和化学催化方面。尤其是那些同时 具有微孔(小于2nm)、介孔（2~50nm)和大孔(大于50nm)的多级孔M0F更是人们梦 寐以求的孔材料。由于多级孔的存在，孔材料不仅可能是优良催化剂或催化剂载体，还有希 望用于生物大分子的吸附、分离和生物酶的固定化。
[0004] 金属有机骨架材料是一类有前景的杂化晶体材料，由有机配体和节点金属构成。 金属有机骨架材料具有高的孔径和大的比表面积，同时，其构型和组成能进行很好的调控， 因此，这类材料在气体储存、气体分离、气体吸附、药物释放、分线性光学研究、磁性质研究 等诸多领域有着广泛的应用。近几年，通过共价键或静电作用，有研究者成功将杂多酸包覆 于金属有机骨架材料。
[0005] 目前，水热和溶剂热合成法来构建M0F孔材料是比较常见的方法，最近离子热合 成方法的出现，又为孔材料的构建提供了一个新颖途径。但是在构筑孔材料时，缠结网络经 常是不可预期的出现，使得微孔特征变小或完全失去。我们就想到如果用大的有机抗衡阳 离子占据了孔道，这样就会很大程度上避免配体的在自组装过程中穿插，形成的孔材料孔 道虽然被有机的阳离子，但是可以通过离子交换，将孔道恢复，从而进行一些性质测试。离 子热合成法有它自身的优点，离子液体不仅仅对于无机前驱体拥有更好的溶解性，低的蒸 汽压，较高的化学和热稳定性，低的毒性，而且它本身有有机阳离子，就可以在自组装过程 中，作为抗衡阳离子占据孔道。
【发明内容】
[0006] 本发明为了解决在构筑微孔材料时，容易发生缠结网络，导致孔道变小或完全失 去的问题，提供了一种同多钼酸盐类的有机-无机杂化化合物及其制备方法。
[0007] 本发明由如下技术方案实现的：一种同多钼酸盐类的有机-无机杂化化合 物，所述同多钼酸盐类的有机_无机杂化化合物的分子式为[Bmim]2[Cun(BBTZ)2] [0 -M0s026] ?H20即C36H4SN16027M〇sCu，单斜晶系，62/c空间群，基本单元包含一个 [0 -M0S026]4_多阴离子，一个Cu(II)阳离子，两个BBTZ配体，两个Bmim阳离子和一个结晶 水分子；其晶胞参数为21. 680(4)A，6=12.541 (3)A，c/ = 23. 360(5)A，a=90°， 0 = 102. 04(3) °，y= 90。，吹=6212(2)A3,Z= 4,y= 1. 984mm\ 尸(000)= 3828。
[0008] 制备方法包括以下步骤： (1) 合成1，4_二（1，2,4_三氮唑-1-亚甲基）苯即BBTZ; (2) 合成离子液体溴化1-甲基-3-乙基咪唑即[Bmim]Br; (3) 合成同多钼酸盐类的有机-无机杂化化合物：室温下将（NH4)6M〇7024 * 4H20、 CuC12d^CKBBTZ、离子液体[Bmim]Br混合并搅拌0? 5h，然后用HC1调节pH为5. 5,将调节 好pH的悬浊液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，160°C保持5天，然后以10°C?h1速率 将温度降至室温，得到[Bmim]2[Cun(BBTZ)2] [P-M0s026] ?H20蓝色块状晶体。
[0009] 合成BBTZ的方法为：20mmol的1，2,4_三氮唑溶于丙酮中，然后依次加入4g PEG-400, 5g无水碳酸钾，0. 5g碘化钾，常温下搅拌30min，搅拌均勾后，加入lOmmol对二氯 苄，搅拌均匀后回流l〇h，待冷却后过滤，滤液蒸馏得到白色残渣，用水进行重结晶2-3次， 得到纯的有机配体BBTZ。
[0010] 合成[Bmim]Br的方法为：在0. 395mmol溴乙烧中边搅拌边加入0. 304molN-甲基 咪唑，40°C回流3h，冷却至室温，真空干燥后得到离子液体[Bmim]Br。
[0011] 步骤（3)中所述的（NH4) 6M〇7024 ? 4H20、CuCl2 ? 2H20、BBTZ、离子液体[Bmim]Br的摩 尔比为：0? 13:0. 87:0. 41:4. 6。
[0012] 所述[Bmim]2[Cun (BBTZ)2] [ 0 -M0s026] ?H20淡蓝色块状晶体用蒸馏水冲洗并且干 燥，获得纯同多钼酸盐类的有机-无机杂化化合物，以Mo计算其产率为65%。
[0013] 在上述合成中，用到的原料（NH4) 6M〇7024 ? 4H20,CuCl2 ? 2H20都是在市场上直接购 买的分析纯原料，没有进一步纯化。
[0014] 所获得的[Bmim] 2 [Cu11 (BBTZ) 2] [e-M0s026] ?H20蓝色块状晶体的结构测定， 最终确定此晶体材料的分子式是[Bmim] 2 [Cu11 (BBTZ) 2] [ 0 -M0s026] ?H20。此外还用 Perkin-Elmer2400CHN分析仪来测定C、H和N元素，使用的ICP等离子体色谱分析仪测定 金属元素，从而进一步证明了此化合物分子式确定的正确性。其结果如下：C36H4SN16027M〇sCu 元素分析的理论值（%):C21.95，H2.44，N11. 38,Cu3. 25,Mo39. 03;实验值（%):C 22. 12，H2. 58，N11. 53,Cu3. 45,Mo39. 25。
[0015]化合物的结构描述如下： 化合物结晶为单斜晶系，间群，它的基本单元包含一个[e-M0s026r多阴离子， 一个Cu(II)阳离子，两个BBTZ配体，两个Bmim阳离子和一个结晶水分子。化合物中只有 一种晶体学独立的Cu中心，具有+2价的氧化态。每一个Cu中心都采取了六配位模式，与 四个来自不同BBTZ配体的氮原子和两个来自多阴离子的端氧原子配位，Cu-N键的键长是 2.005(5)人和 2.006(5)人，(：11-0的键长是 2.499(1)人，1(：114的键角是90。和180°， 0-&1-0的键角是180°，而^(：11(1)-0的键角范围是85.9(2)°~94.0(8)°。在该分子 中，每一个BBTZ配体显示的都是顺式-构象，两个这样构象的配体连接两个Cu中心，形成 了一个双核环，这些双核环通过Cu原子连接形成了环环相扣的1D链。此外，每一个Cu原 子还与两个多阴离子[0 _108026 ]4_连接从而形成了 3D的开放框架，而在这个结构中存在两 套伸展方向不同的lD-Mojl，并且这两套lD-Mojl是由同一个双核环中的两个Cu中心与 多阴离子[0 _M0s026]4_连接形成的，也正是因为有两套这样的lD-M〇s链才能够形成3D的 开放框架。1D链中的相邻Cu原子就是通过两个方向的lD-Mojl连接另外两个1D链形成 了两套伸展方向不同的2D层，而这个3D框架有着无限个这两套2D层，并且3D框架在沿 着b轴方向有孔道，有机的抗衡阳离子填充在其中。相应的这个1D的孔道的孔径大约为 18.60(3)X15. 50(6)A。大体积的Bmim阳离子在这个化合物之间，平衡这些框架中的电 荷。PLATON分析可知，对于没有Bmim贡献的这个结构显示出其有效地未利用空间分别占整 个晶体体积的37. 4%。
[0016] 与现有技术相比，本发明的合成方法具有工艺简单、重复性好、产率高、工艺条件 温和等优点。由本发明方法制备得到的同多钼酸盐类的有机-无机杂化化合物，晶体结构 稳定，主体框架带有负电荷，客体有机阳离子被交换后可望具有较大的开放空间，可以进行 阳离子交换，通过交换前后XRD数据的比较，发现主体框架结构并没有塌陷，并没有出现缠 结网络，即主体结构保持不变，并且热稳