一种有机电致发光二极管材料及其应用
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种有机电致发光二极管材料及其应用，属于有机电致发光领域。
【背景技术】
[0002] 有机电致发光二级管（0LED)产生于上世纪80年代，与传统液晶相比，0LED显示 技术，具有自发光、广视角、响应速度快、可实现柔性显示等诸多优点，因此被认为有可能代 替传统液晶，成为下一代显示技术的主流。
[0003] 根据所使用的有机材料的不同，0LED器件单元可分为小分子器件和高分子器件两 种。根据发光机制的不同，小分子器件又可分为焚光器件和磷光器件。由于电子和空穴从 电极注入时，具有随机性，因此当电子和空穴在有机发光分子中再结合后，会因电子自旋对 称方式的不同，产生两种激发态，一种是"非自旋对称"的单重激发态，由单重激发态跃迀回 基态的发光现象为荧光发光，另一种是"自旋对称"的三重激发态，由三重激发态跃迀回基 态的发光现象为磷光发光。
[0004] 由概率统计可知，荧光发光的内部量子效率的理论值只有25%，而磷光发光的内 部量子效率理论值可以达到1〇〇%，因此通常磷光器件的发光效率要远大于荧光器件，这是 磷光器件的优点。
[0005] 不过，磷光发光材料，通常存在浓度淬灭问题，为此，在使用的时候，需要将磷光发 光材料分散在另一种材料之中，进行"稀释"，这就是所谓的"掺杂"，通过掺杂，往往能够显 著提升器件效率，延长器件寿命，获得更好的光谱色纯度。在掺杂器件中，磷光发光材料称 为"客体材料"或"掺杂剂"，起分散作用的材料称为"主体材料"。
[0006] 虽然主体材料并不直接发光，但是，主体材料对于器件的整体性能具有显著影响， 通常主体材料需要具有合适的三重态能级，较高的玻璃化温度，合适的分子量，较好的热稳 定性，并且具有一定的载流子传输能力。
[0007] 目前商品化的磷光主体材料4, 4' -二（9-咔唑）联苯（简称CBP， CAS-RN: 58328-31-7,结构如下所示），是一类含有咔唑子结构的化合物。CBP具有较好的三 重态能级，不过，由于CBP整个分子过于"单薄"，分子量较小，因此，其玻璃化转变温度只有 62。。。
[0008]
【发明内容】
[0009] 本申请发明人经研究发现，"二苯并噻吩"结构单元具有很好的电子传输性能，"二 苯基三嗪"具有较高的三重态能级，本申请发明人选择在这两者的基础上对结构进行构建。
[0010] 本申请发明人合成了 3, 5-氮杂苯并[b]硫荷结构单元，结构如下所示，通过连接 基团L，将一个或两个3, 5-氮杂苯并[b]硫芴结构单元与二苯基三嗪或其他含氮杂环连接， 增大目标物的分子质量，提高目标物分子的稳定性；在连接基团L之上，引入具有空穴传输 能力的二芳胺，咔唑等取代基团，或在连接基团L之上，引入具有电子传输能力的吡啶，嘧 啶，三嗪等取代基团，有利于增强目标物分子的载流子传输能力，通过以上改进，我们得到 了一类具有合适分子能级的，可以作为主体材料使用的有机小分子。
[0011]
[0012] 本发明所要解决的技术问题是提供一种有机电致发光二极管材料及其应用，具体 指一类具有一个或两个3, 5-氮杂苯并[b]硫芴结构单元的有机小分子材料，该类材料具有 一定的载流子传输能力，适当的分子质量，合适的分子能级，该类材料可以作为磷光主体材 料，应用在有机电致发光领域中。
[0013] 本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种有机电致发光二极管材料，具有 如式（I)所示的结构：
[0014]
[0015] 其中，L选自含有取代基的苯或含有取代基的含氮六元环，n为1或2,代表目标物 分子中含有一个或两个括号内所示的3, 5-氮杂苯并[b]硫芴结构单元。
[0016] 在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
[0017] 进一步，所述含有取代基的苯或含有取代基的含氮六元环中的取代基为苯基、取 代苯基、吡啶、嘧啶、三嗪中的一种或几种。
[0018] 以下所示化合物1-18,是符合本发明精神和原则的代表结构，应当理解，列出以下 化合物的具体结构，只是为了更好地解释本发明，并非是对本发明的限制。
[0019]
[0021] 本发明还提供一种有机电致发光二极管材料的应用，在制备有机电致发光器件 中，至少有一个功能层，含有上述的有机电致发光二极管材料，作为磷光主体材料。
[0022] 本发明的有益效果是：
[0023] 本发明提供了一类具有一个或两个3, 5-氮杂苯并[b]硫芴结构单元的有机小分 子材料，并提供了该类材料的制备方法，该类材料具有一定的载流子传输能力，适当的分子 质量，合适的分子能级，该类材料可以作为磷光主体材料，应用在有机电致发光领域中。以 本发明提供的材料作为功能层，制作的有机电致发光器件，展示了较好的效能，其特点在 于：
[0024] 1.通过偶联，关环等多步反应，合成了一类具有3, 5-氮杂苯并[b]硫芴结构单元 的有机小分子材料。
[0025] 2.该类材料具有一定的载流子传输能力，适当的分子质量，合适的分子能级，该类 材料可以作为磷光主体材料，应用在有机电致发光领域中。
[0026] 3.以该类材料作为主体材料，搭配商品化的掺杂剂Ir(ppy)3作为发光层，制备的 有机电致发光器件（实施例13-实施例19)，展示了较好的效能，器件启亮电压5. 1-5. 9V， 最大电流效率15. 3-17. 5cd/A。
[0027] 4.与商品化的主体材料CBP(CAS-RN:58328-31-7)相比，使用本发明所述材料作 为主体材料，制作的有机电致发光器件，具有更低的启亮电压和更好的电流效率，其中，启 亮电压降低了 0.2-1. 0V，最大电流效率提高了 9%-25%。
[0028] 本发明中所述有机电致发光二极管材料的制备方法如下：
[0029] 首先以3-溴-4巯基吡啶和2-喹啉硼酸为原料，经过偶联反应、关环反应和溴化 反应制备化合物R1，反应路线如下所示，再以化合物R1为原料，经过偶联反应等，制备化合 物1-18,该类化合物的具体制备方法，详见后文实施例。
[0030]
[0031] 本发明提供了一类具有一个或两个3, 5-氮杂苯并[b]硫芴结构单元的有机小分 子材料，并提供了该类材料的制备方法，同时，还将提供以该类材料作为功能层，应用于有 机电致发光器件中的应用实例，该类材料具有合适的分子能级，可作为磷光主体材料，应用 在有机电致发光器件中。
[0032] 所制备的有机电致发光器件一般包括依次叠加的IT0导电玻璃衬底（阳极）、空穴 传输层（NPB)、发光层（本申请提供的材料+掺杂剂Ir(ppy)3)、空穴阻挡层（BAlq)、电子传 输层（Alq3)、电子注入层（LiF)和阴极层（A1)。
[0033] 所制备的有机电致发光器件的结构示意图如图1所示。所有功能层均采用真空蒸 镀工艺制成，压力〈1. 0X10 3Pa，器件中所用到的一些有机化合物的分子结构式如下所示。
[0034]
[0035] 对于本领域熟知的技术人员应当理解，所述实施过程与结果，只是为了更好地解 释本发明，所述实施过程并非是对本发明的限制。
【附图说明】
[0036] 附图1为制备的有机电致发光器件的结构示意图；
[0037] 附图中，各标号所代表的部件列表如下：
[0038] 101、IT0导电玻璃衬底，102、空穴传输层，103、发光层，104、空穴阻挡层，105、电子 传输层，106、电子注入层，107、阴极层，其中发光层涉及到本申请制备的材料。
【具体实施方式】
[0039] 以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限 定本发明的范围。
[0040] 实施例1 8-溴-3, 5-氮杂苯并[b]硫芴（R1)的制备 [0041 ]
[0042] 在2L三口瓶中，加入3-溴-4-巯基吡啶（57g，0? 3mol)，2-喹啉硼酸（56. 8g， 0? 33mol)，碳酸钾（124. 2g，0. 9mol)，甲苯（500g)，纯甲醇（500g)，H20(300g)，氮气保护搅拌 30min，加入Pd(PPh3) 4(1. 73g，0. 45mmol)，回流反应8h。降至25°C后分离水相，有机相500g 水洗一次，有机相过硅胶柱除去残留钯催化剂以及机械杂质，过柱液减压脱去溶剂，得到粗 品62. 8g，粗品收率88%，直接进行下步反应。
[0043] 将上面粗品（62.8g，0.26mol)加入到 2L三口瓶中，加入PdCl2(9.5g，53mmol)，乙 酸银（86. 3g，0. 52mol)，乙酸（1000g)，氮气保护下回流反应12h，降至25°C后析出黄色固 体，抽滤得黄色粘稠固体。加入200g甲苯，升温至80°C打浆lh，降至25°C后抽滤，得亮黄色 固体36. 8g(中间体R)，两步总收率53%。
[0044] 向1L三口瓶中加入中间体R(36. 8g，0. 16mol)，N-溴带丁二酰亚胺（NBS，29. 9g， 0. 168mol)，二氯乙烷600g，60°C保温反应4h，降至25°C后用300gX2水洗，有机相用无水硫 酸钠干燥，有机相过硅胶柱后旋干（过硅胶柱是为了挡机械杂质，得到粗品43. 3g，粗品收 率86 %，将粗品用10g甲苯/1g产品重结晶三次，得到白色晶状固体36. 8g(中间体R1)，精 品收率 73%。MS(m/z) :[M+] =313.91,315.90。
[0045] 实施例2化合物3, 5-氮杂苯并[b]硫芴-8-硼酸（R2)的制备
[0046]
[0047] 将中间体Rl(15.8g，0.05mol)和THF(300g)加入三口瓶中，通氮气降温至-78°C， 滴加正丁基锂的正己烷溶液（27mL，0. 06mmol)，20min滴加完毕；-78°C保温30min后升 温至-30°C反应2h;再降温至-78°C滴加硼酸三甲酯（12. 5g，0. 12mmol)，10min滴加完 毕；-78°C保温30min后升温至25°C反应2h，滴加质量分数10%的盐酸（44g)，停止反应。 向反应体系中加入200g乙酸乙酯，萃取分离，有机相分别用200g水洗，200g饱和食盐水洗， 无水硫酸钠干燥后旋干。向粗品中加入300g甲苯，升温至80°C搅拌lh，降至25°C抽滤，得 到灰白色固体10. 6g(中间体R2)，收率76%。直接应用与后面的偶联反应。
[0048] 实施例3化合物1的制备
[0049]
[0050] 向100ml三口瓶中加入中间体Rl(l. 58g，5mmol)，4,6-二苯基三嗪-2-硼酸频那 醇酯（1. 98g，5. 5mmol)，碳酸钾（1. 38g，lOmmol)，四（三苯基膦）钯（0? 28g，0? 25mmol)， 甲苯（Toluene，15mL)，无水乙醇（15mL)，H20(10mL)，氮气保护下回流反应8h。降至25°C， 反应液旋干后柱层析，得到白色固体1.668，收率71%。1^〇11/幻 ：[11+]= 468.47，分子式 C29H17N5S2，理论值 467. 54。
[0051] 实施例4化合物2的制备
[0052]
[0053]向100ml三口瓶中加入中间体R1 (1. 58g，5mmol)，4, 6-二苯基-嘧啶-2-硼酸频 那醇酯（1. %g，5. 5臟〇1)，碳酸钾（1. 38g，lOmmol)，四（三苯基膦）钯（〇? 28g，〇? 25臟〇1)， 甲苯（15mL)，无水乙醇（15mL)，H20(10mL)，氮气保护下回流反应8h。降至25°C，反应液旋 干后柱层析，得