单胺-单酚型喹喔啉基苯并噁嗪及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及的是一种有机高分子材料，本发明也涉及一种有机高分子材料的制备 方法。具体地说是一种新型单胺-单酚型喹喔啉基苯并噁嗪及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 苯并噁嗪是近年来发展起来的一类具有优异性能的新型酚醛树脂。苯并噁嗪单体 可通过自身开环聚合形成三维网络结构，固化时无小分子释放，体积近似零收缩，制品孔隙 率低，所得树脂具有良好的机械性能、电气性能、阻燃性能、力学性能和高的玻璃化转变温 度及残炭率，可应用于先进复合材料基体树脂、电子封装、胶黏剂、阻燃材料、耐烧蚀材料、 绝缘材料等领域。苯并噁嗪单体是由酚类、胺类和甲醛经mannich反应缩合而成，酚类胺类 的种类繁多决定了其具有非常灵活的分子设计性，目前大部分工作都是基于全酚和全胺型 苯并噁嗪单体。然而，全酚型和全胺型单体只能由多元酚或者多元胺与单胺或单酚反应，在 一定程度上制约了苯并噁嗪单体的可设计性，使得此类苯并噁嗪树脂的性能调控受到了一 定的限制。
[0003] 喹喔啉是一种杂环化合物，它由一个苯环与一个吡嗪环稠合而成，其2、3、6位可 引入多种活性基团，具有非常灵活的分子设计性，可用于合成聚苯基喹喔啉、喹喔啉基聚酰 亚胺、聚醚、聚酯等聚合物。与此同时，这种喹喔啉结构具有较高的键能、庞大的摩尔体积以 及较弱的极性，赋予了以其制得的聚合物优良的耐热及热氧化稳定性、耐环境稳定性、低介 电常数与介电损耗、在有机溶剂中良好的溶解性以及良好的力学加工性能。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种具有优良的阻燃性能、耐湿热性能和力学性能的单 胺-单酚型喹喔啉基苯并噁嗪本发明的目的还在于提供一种单胺-单酚型喹喔啉基苯并噁 嗪的制备方法。
[0005] 本发明的目的是这样实现的：
[0006] 本发明的单胺-单酚型喹喔啉基苯并噁嗪有如下结构：
[0007]
[0008] 式中，1?1为(：2~(：1。的烷基、芳基、烯丙基或呋喃亚甲基中的一种，1? 2为11、〇13、0〇13、 F、C1或Br中的一种。
[0009] 所述的单胺-单酚型喹喔啉基苯并噁嗪的制备方法为：
[0010] ⑴以冰乙酸为溶剂，向容器中加入摩尔比为1:1~1. 2的4-硝基苯偶酰和4-羟 基邻苯二胺，混合物回流5~12h，然后冷却至室温，过滤，滤饼烘干，所得粗产物用冰乙酸 重结晶1~3次，得到2- (4-硝基苯基）-3-苯基-6-羟基喹喔啉和2-苯基-3- (4-硝基苯 基）-6-羟基喹喔啉的混合物简写为Ml;
[0011] (2)将质量比为1:0. 03~0. 05的Ml与钯碳加入无水乙醇中，之后逐滴加入质量 比浓度为80%的水合肼，其中水合肼同Ml的摩尔比为1. 6~2:1，回流反应8~12h，过滤， 滤液冷却室温，析出晶体，再经过滤、真空干燥，得到2- (4-氨苯基）-6-羟基喹喔啉和2-苯 基-3- (4-氨苯基）-6-羟基喹喔啉混合物简写为M2;
[0012] (3)分别将M2、水杨醛化合物和乙醇加入到反应容器中，其中，M2与水杨醛化合物 的摩尔比为1:1，加热回流6~12h，反应结束后冷却至室温，加入硼氢化钠，M2与硼氢化钠 的摩尔比为1:1. 5~2,继续搅拌lh，加入二氯甲烷，用蒸馏水多次洗涤，最后分离出有机 相，旋转蒸发除去二氯甲烷，得到2-(取代或非取代基-2-羟基-苄胺基）-3-苯基-6-羟 基喹喔啉和2-苯基-3-(取代或非取代基-2-羟基-苄胺基）-6-羟基喹喔啉混合物简写 为M3 ;
[0013] (4)向反应器中加入M3、伯胺、多聚甲醛和氯仿，M3、伯胺和多聚甲醛的摩尔比为 1:1:3,回流反应12~48个小时后结束，冷却至室温，经碱洗、水洗后，分离出有机相，旋转 蒸发除去溶剂，真空干燥，得到单胺-单酚型喹喔啉基苯并噁嗪。
[0014] 本发明的单胺_单酚型喹喔啉基苯并噁嗪的制备方法还可以包括：
[0015] 1、所述的水杨醛化合物为2-羟基苯甲醛、4-甲基-2-羟基苯甲醛、5-甲基-2-羟 基苯甲醛、4-甲氧基-2-羟基苯甲醛、5-甲氧基-2-羟基苯甲醛、5-氟-2-羟基苯甲醛、 4_氟-2-羟基苯甲醛、5-氯-2-羟基苯甲醛或5-溴-2-羟基苯甲醛中的一种。
[0016]2、所述的伯胺为C2~Ci。脂肪胺、芳香胺、烯丙基胺或糠胺中的一种。
[0017] 本发明从分子设计的角度出发，利用喹喔啉中2、3、6位具有较高的活性，合成了 一种单氨基-单酚喹喔啉，由于喹喔啉特殊的分子结构，这种单氨基-单酚喹喔啉是一种空 间结构不同的互变异构体，即含有两种分子结构：2_ (4-氨苯基）-3-苯基-5-羟基喹喔啉 和2-苯基-3-(4-氨苯基）-5-羟基喹喔啉的混合物，以其为原料合成出一类具有不同空间 构型的单胺-单酚型喹喔啉基苯并噁嗪混合物（如图2)。这种单体分子中同时存在酚型和 胺型的噁嗪环结构，且两种噁嗪环可同时发生开环反应，固化后交联网络结构同类似的全 酚或全胺型苯并噁嗪相比更为复杂，因而聚合物的性能也会有很大的不同。
[0018] 本发明的单胺_单酸型喹喔啉基苯并嚼嗪结构表征利用红外光谱（Spotlight 100,美国PE公司）和核磁共振谱仪（AVANCE-500,瑞士Bruker)，红外光谱测试采用溴化钾 压片法，样品扫描4次，分辨率4cm\扫描范围到4000~500cm\核磁共振氢谱是以四甲基 硅烷（TMS)作内标，氘代氯仿（CDC13)作溶剂。聚合物性能测试采用差示扫描量热仪（DSC， 美国TA公司）和热重分析仪（TGA，美国TA公司），氮气氛围，升温速率为10°C/min。
【附图说明】
[0019] 图1为单胺_单酚型喹喔啉基苯并噁嗪的结构。
[0020] 图2为具有不同空间构型的单胺-单酚型喹喔啉基苯并噁嗪混合物结构。
【具体实施方式】
[0021] 下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是，本发明实施例只 用于对本发明进行进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟 练人员根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
[0022] 实施例1
[0023] (1)向三口烧瓶中分别加入4-硝基苯偶酰（25. 5g，0.lmol)和4-羟基邻苯二胺 (15. 3g，0.lmol)和250mL冰乙酸，混合物回流反应6h，然后冷却至室温后，过滤收集形成的 沉淀，烘干，所得粗产物用冰乙酸重结晶3次，得到2-(4_硝基苯基）-3-苯基-6-羟基和 2-苯基-3- (4-硝基苯基）-6-羟基喹喔啉混合物（Ml，25. 2g)，收率73. 9 % ;
[0024] (2)将Ml(17. 2g，0. 05mol)和钯碳催化剂（0? 7g)加入到300mL乙醇中，之后逐滴 加入80%水合肼（5. 6g，0. 09mol)，在回流温度下反应12h，趁热过滤除去钯碳催化剂，滤液 冷却至室温，析出晶体，过滤，再用蒸馏水水洗3~4次，最后经真空干燥，得到2-(4-氨苯 基）-3-苯基-6-羟基喹喔啉和2-苯基-3- (4-氨苯基）-6-羟基喹喔啉混合物（M2,13. 5g)， 收率85. 6% ;
[0025] (3)分别将M2(6. 26g，0. 02mol)、2_羟基苯甲醛（2. 44g，0. 02mol)和 150mL乙醇加 入到装有搅拌器、冷凝管、温度计的反应容器中，加热回流8h，反应结束后冷却至室温，加入 硼氢化钠（1. 3g，0. 034mol)，然后继续搅拌lh，加入二氯甲烧，用蒸馏水多次洗涤，最后分 尚出有机相，旋转蒸发除去二氯甲烧，得到2_(2_羟基-节胺基）_3_苯基-6-羟基喹喔啉 和2-苯基-3- (2-羟基-苄胺基）-6-羟基喹喔啉混合物（M3, 3. 6g)，收率86. 7% ;
[0026] (4)向反应器中加入M3 (4. 19g，0?Olmol)、苯胺（0? 93g，0?Olmol)、多聚甲醛 (0. 90g，0. 03mol)以及50mL氯仿，回流反应12h后结束，冷却至室温，经碱洗、水洗后，分离 出有机相，旋转蒸发除去溶剂，真空干燥，得到苯胺-单胺-单酚型喹喔啉基苯并噁嗪单体 (4.扣），收率 77.8%。
[0027] 核磁共振氢谱测试结果（500M，CDC13,ppm) :8. 30 ~6. 61 (m，19H，Ar-H)，5. 32 (s， 2H，与喹喔啉环相连噁嗪环0-CH2-N)，5. 03 (s，2H，与苯环相连噁嗪环0-CH2-N)，4. 14 (s，2H， 与喹喔啉环相连噁嗪环Ar-CH2-N)，4. 05 (s，2H，与苯环相连噁嗪环Ar-CH2-N);红外光谱测 试结果（KBr，cm3 :1375和1322 (分别与喹喔啉环和苯环相连的噁嗪环上012摇摆振动）， 1228和1069 (C-0-C不对称和对称伸缩振动），1157 (C-N-C不对称伸缩振动），943 (C-H键面 外弯曲振动，也是苯环上带有噁嗪环的特征吸收峰）。结合核磁共振氢谱和红外光谱证实所 得产物为目标单体。
[0028] 将所得的苯并噁嗪单体放入电热鼓风干燥箱内，采用程序升温法对单体进行热固 化，固化制度为：180°C/2h，200°C/2h，220°C/2h，240°C/2h，得到聚苯并噁嗪树脂，经DSC 和TGA测试，得到聚苯并噁嗪树脂的玻璃化转变温度（简写为!；）为248°C、失重5%和10% 所对应的热分解温度（简写为TjPT1(])分别为369和395°C，800°C下的残炭率（简写为 丫。）高达52.8%。
[0029] 实施例2
[0030] 除步骤（3)中原料2-羟基苯甲醛改为4-甲基-2-羟基苯甲醛（2. 7g，0. 02mol)，步 骤（4)中的M3改为2- (2-羟基-5-甲基-苄胺基）-3-苯基-6-羟基喹喔啉混合物（4. 3g， 0?Olmol)，苯胺改为正丁胺（0? 74g，0.Olmol)外，其他条件同实施例1，最后得到含甲基的 丁胺-单胺-单酚型喹喔啉基苯并噁嗪单体，收率76. 2%。
[0031] 核磁共振氢谱测试结果（500M，CDC13,ppm) :8. 34 ~6. 60 (m，14H，Ar-H)，5. 03 (s， 2H，0-CH2-N)，4. 99 (s，2H，0-CH2-N)，4. 23 (s，2H，Ar-CH2-N)，4. 07 (s，2H，Ar-CH2-N)，2. 76 (t， 2H，N-CH2-CH2)，1. 31 ~1. 57 (m，4H，CH2-CH2-CH2)，0? 86 (t，6H，-CH3);红外光谱测试结果 (KBr，cmi) :1373,1323,1230,1072,1173,951 和 932。
[0032] 固化和测试条件同实施例1，聚苯并噁嗪树脂的Tg、T5、。和Y。值分别为231°C、 353°C、374°C和 45. 4%。
[0033] 实施例3
[0034] 除步骤（3)中原料2-羟基苯甲醛改为5-氟-2-