一种甲基锂溶液及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工技术领域，涉及一种稳定的甲基锂溶液及该种甲基锂溶液的制备 方法。
【背景技术】
[0002] 有机锂化合物如丁基锂是通过锂或锂与钠的混合物在惰性有机溶剂中加入卤代 烷反应得到烷基锂。通常，甲基锂是通过氯代甲烷与金属锂反应得到该产物及氯化锂。
[0003] CH3Cl+2Li-CH3Li+LiCl
[0004] 通常，烷基锂如丁基锂、仲丁基锂及叔丁基锂是在己烷、环己烷等烃类溶剂中合 成，而甲基锂与以上其它烷基锂不同，由于其在烃类溶剂中不溶解，一般选择在乙醚、四氢 呋喃等溶剂中合成。而乙醚具有严重的着火及爆炸等安全危险，在工业化生产中很少使用， 而四氢呋喃被认为是比较适合的溶剂，但是甲基锂在四氢呋喃中不稳定，易发生不可逆的 裂解反应，过程如下：
[0005]
[0006] 美国专利公开了在四氢呋喃及含甲基四氢呋喃的芳烃溶剂中生产甲基锂，四氢呋 喃为溶剂生产的甲基锂稳定性较差，含甲基四氢呋喃的芳烃溶剂生产甲基锂可以提高甲基 锂的稳定性，但是芳烃溶剂的毒性较大，甲基四氢呋喃的价格较高，溶剂的回收分离比较困 难，综合成本影响了产品的市场竞争能力。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种安全稳定的甲基锂溶液及该种甲基锂溶液的生产方法。
[0008] 本发明的目的通过以下技术方案实现
[0009] 1.本发明提供一种甲基锂溶液，该溶液由甲基锂、卤盐以及溶剂组成，其中，按质 量百分比计，甲基锂3-12%，卤盐7-35%，其余为溶剂。
[0010] 2.上述1提供的甲基锂溶液，其中，所述的卤盐为氯盐、溴盐、碘盐的1-3种，所述 溶剂为二乙氧基甲烷；进一步地，所述的齒盐为溴化锂或者碘化锂或者溴化锂和碘化锂的 混合物；更进一步地，所述的卤盐为溴化锂。
[0011] 3.本发明还提供一种甲基锂溶液的制备方法，该方法包括如下步骤：
[0012] (1)20-40°C常压条件下，按照比例向反应器中加入包含金属锂、二乙氧基甲烷、卤 盐，其中，金属锂占混合物质量的2-8 %、卤盐占混合物质量的10-35 %;金属锂为锂砂形式， 加入反应器时均由溶剂保护迅速加入，保持反应器密闭；卤盐为溴盐或碘盐；
[0013] (2)在惰性气体氩气保护条件下，向反应器中加入氯代甲烧，加料时间为1-4小 时；其中，反应器用低温冷媒夹层冷却，控制温度在20-40°C;
[0014] (3)氯代甲烷加入结束后，30-40°C保温1-2小时，过滤得到澄清的甲基锂溶液；
[0015] 4.上述3提供的甲基锂溶液的制备方法，其中，卤盐的加入方法为：先将锂砂在 1-2倍质量溶剂的包裹下迅速加入密闭反应器，再按比例将卤盐与剩余溶剂混合后加入到 反应器中，加入氯代甲烷与金属锂反应制备得到甲基锂溶液的混合物，其中，金属锂与卤盐 的质量比为1 : 1-5。
[0016] 5.上述3提供的甲基锂溶液的制备方法，其中，卤盐的加入方法为：先将锂砂在 1-2倍质量溶剂的包裹下迅速加入密闭反应器，然后按比例将卤盐加入到金属锂中，与金属 锂一起进入反应器中，补加溶剂，加入氯代甲烷反应制备得到甲基锂溶液的混合物，其中， 金属锂与卤盐的质量比为1 : 1-5。
[0017] 6.本发明提供的另一种甲基锂溶液的制备方法，该方法包括如下步骤：
[0018] (1) 20-40°C常压条件下，将锂砂用二乙氧基甲烷裹冲进密闭反应器，其中，金属锂 与溶剂的质量比例为1 : 10-40;金属锂为锂砂形式，加入反应器时均由溶剂保护迅速加 入，保持反应器密闭；
[0019] (2)在惰性气体氩气保护条件下，向反应器中加入溴甲烷或碘甲烷，加料时间为 1-4小时；其中，反应器用低温冷媒夹层冷却，控制温度在20-40°C;卤代甲烷加入结束后， 30-40°C保温1-2小时；过滤得到包括溴化锂质量比为15%-35%的甲基锂溶液或者包括碘 化锂质量比为20% -45%的甲基锂溶液；
[0020] 7.上述6提供的甲基锂溶液的制备方法，其中，步骤⑴中设定2个反应器，相同 条件下分别向其中加入锂砂和溶剂；在进行步骤（2)操作的同时，向另一个反应器中加入 氯甲烷，相同反应条件下，获得甲基锂溶液，过滤得到包括甲基锂纯溶液B溶液以及包括溴 化锂质量比为15% -35%的甲基锂溶液A溶液或者包括碘化锂质量比为20% -45%的甲基 锂溶液C溶液；按照质量比A溶液：B溶液=1 : 1-5或者B溶液：C溶液=1-3 : 1混 合得到包括溴化锂的甲基锂溶液或者包括碘化锂的甲基锂溶液；其中，按照质量比计，使用 的溴甲烷：氯甲烷=3-16 : 1或者碘甲烷：氯甲烷=2-12 : 1。
[0021] 8.本发明提供的另一种甲基锂溶液的制备方法，该方法包括如下步骤：
[0022] (1)设定反应器1、2、3三个反应器，20-40°C常压条件下，将锂砂用二乙氧基甲烷 分别裹冲进密闭反应器中，其中，金属锂与溶剂的质量比例为1 : 10-40;金属锂为锂砂形 式，加入反应器时均由溶剂保护迅速加入，保持反应器密闭；
[0023] (2)在惰性气体氩气保护条件下，分别向向反应器1、2、3中加入溴甲烧、氯甲烷、 碘甲烷，加料时间为1-4小时；反应器用低温冷媒夹层冷却，控制温度在20-40°C;卤代甲烷 加入结束后，30-40°C保温1-2小时，过滤得到包括溴化锂溶质量比为15% -35%的甲基锂 溶液A，纯甲基锂溶液B，包括碘化锂溶液质量比为4-30%的甲基锂溶液C;
[0024](3)按照质量比溶液A:溶液B:溶液C= 1-3 : 1 : 1-4混合，得到包括溴化锂 质量比为3-12%，碘化锂质量比为8-16%的甲基锂溶液。
[0025] 设定的反应器1、2、3只是为了区分3个反应器，1、2、3并没有实际的意义，同理， A、B、C也如此。
[0026] 以上步骤中所述的迅速没有一个时间限制，要求是没有不必要的时间耽误，目的 是避免高活性金属锂等反应物产生反应；锂砂的制备如中国专利申请201210460844. 5公 布的任一种方法；反应器为甲基锂生产、试验过程中常规使用的任一种反应设备。
[0027] 各步骤中惰性气体保护均为氩气保护，这一条件，在中国专利申请 201210460844. 5已经公布；氩气保护条件不变，均为压力0? 02Mpa，氧含量为<lOppm，水含 量<lOppmm;低温冷媒夹层方法采用现有技术。在最后获得过滤过程使用的压力，速率以 及滤网根据产品实际生产试验过程确定，保证氯化锂等其他杂质可以除尽即可。
[0028] 有益效果：
[0029] 1.由于加入了卤盐作为稳定剂，使得最终获得的甲基锂溶液更加稳定，经过测试， 21天以内分解率均在0. 01以下，相较于传统甲基锂溶液，有明显的下降。
[0030] 2.本发明通过在生产过程中加入卤盐或者通过反应获得卤盐，由于使获得的甲基 锂溶液更稳定，因此，通过本发明提供的方法，反应收率更高，经过计算反应收率均在90 % 以上，减少了生产过程中的浪费，降低了甲基锂生产成本。
[0031] 3.本发明使用低毒溶剂二乙氧基甲烷，减少生产过程由于溶剂而产生的毒性，提 高了生产过程中的安全性。
【具体实施方式】
[0032] 下面结合实施例对本发明做进一步说明，下列实施例中未注明具体条件的实验方 法，通常按照本领域的公知手段。
[0033] 根据中国专利申请201210460844. 5公布的任一种方法制备颗粒直径在 0. 1-0. 3nm的金属锂砂。
[0034] 实施例1
[0035] 20-40°C常压、惰性气体氩气保护下，将21g金属锂砂用50g的二乙氧基甲烷裹冲 进入密闭反应器中，将剩余的900g二乙氧基甲烷与105g溴化锂混合后加入反应器中，1 小时内将75g氯甲烷加入反应器中，反应器用低温冷媒夹层冷却，控制温度在20-40°C，混 合物加入结束后，30-40°C保温1小时，过滤得到甲基锂质量分数3. 03%、溴化锂质量分数 9. 65%的甲基锂溶液，命名为1号样品，甲基锂得率为98. 9%。
[0036] 实施例2
[0037] 20-40°C常压、惰性气体氩气保护下，将63g金属锂砂用63g的二乙氧基甲烷裹冲 进入密闭反应器中，将300g溴化锂迅速加入到金属锂中，然后将剩余的437g二乙氧基甲烷 加入反应器，4小时内将225g氯甲烷加入反应器中，反应器用低温冷媒夹层冷却，控制温度 在20-40°C，混合物加入结束后，30-40°C保温2小时，过滤得到甲基锂质量分数11. 01 %、溴 化锂质量分数33. 37%的甲基锂溶液，命名为2号样品，甲基锂得率为99. 0%。
[0038] 实施例3
[0039]20-40°C常压、惰性气体氩气保护下，14g金属锂砂在140g二乙氧基甲烷保护下迅 速加入反应器1中，保持反应器1密闭，1小时内向反应器1中加入95g溴甲烷，反应器用低 温冷媒夹层冷却，控制温度在20-40°C，混合物加入结束后，30-40°C保温2小时，得到A溶 液；同时，用140g二乙氧基甲烷保护7g金属锂砂迅速加入反应器2中，保持反应器2密闭，1 小时向反应器2中加入25g氯甲烷，反应器用低温冷媒夹层冷却，控制温度在20-40°C，混合 物加入结束后，30-40°C保温2小时，得到B溶液；分别过滤A溶液、B溶液，按照A溶液：B 溶液=1 : 1混合，得到甲基锂质量分数8. 25 %，溴化锂质量分数21. 75 %的甲基锂溶液， 命名为3号样品，甲基锂得率为99. 3%。
[0040] 实施例4
[0041] 20-40°C常压、惰性气体氩气保护下，28g金属锂砂在420g二乙氧基甲烷保护下 迅速加入反应器1中，保持反应器1密闭，4小时内向反应器1中加入190溴甲烷，反应器 用低温冷媒夹层冷却，控制温度在20-40°C，混合物加入结束后，30-40°C保温2小时，得到 A溶液；同时，用105g