新的氟代金刚烷衍生物、含氟聚合物及制备方法

专利名称：：新的氟代金刚烷衍生物、含氟聚合物及制备方法
技术领域：
：本发明涉及新的氟代金刚垸衍生物、新的含氟聚合物及制备方法。
背景技术：
：已知金刚垸的氢原子中与叔碳原子结合的氢原子被羟基、氟羰基或氟垸基羰氧基取代，且剩余的氢原子被氟原子取代了的氟代金刚烷化合物(参照专利文献1)。此外，非专利文献1及非专利文献2中记载了由下式(Ad-H)表示的化合物和甲基锂反应而得的反应中间体获得下式(Ad-I)表示的化合物、下式(Ad-Br)表示的化合物或下式(Ad-Si)表示的化合物。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>另一方面，作为自由基聚合性氟代金刚垸有金刚烷的与叔碳原子结合的氢原子直接被(甲基)丙烯酰氧基取代、且剩余的氢原子被氟原子取代的化合物，例如下式表示的化合物(式中，r表示氢原子或甲基)(参照专利文献2)。OCOCR"=CH2专利文献l:国际公开第04/052832号文本专利文献2:国际公开第03/055841号文本非专利文献1:J.Org.Chem.1992,57，4749非专利文献2:J.Org.Chem.1993，58，1999发明的揭示但是，未充分地探讨在金刚垸的叔碳原子上结合了氟羰基的氟代金刚烷化合物的反应性。此外，式(Ad-H)表示的化合物中的氢原子的反应性除了该氢原子与CH3Li反应的反应性以外未作探讨。为了提高自由基聚合性的氟代金刚烷的聚合性和其聚合物的物性等，最好对各种分子结构进行探讨。但是，实际提供的氟代金刚垸被限定为金刚垸的与碳原子结合的氢原子直接被(甲基)丙烯酰氧基取代了的氟代金刚垸，未对其分子结构进行充分探讨。本发明者对叔碳原子上具有氟羰基的氟代金刚烷中的氟羰基的反应性进行了探讨，结果发现该氟羰基可容易地被取代为氢原子。此外，对叔碳原子上具有氢原子的氟代金刚垸中的氢原子的反应性进行了探讨，结果发现该氢原子可被取代为卜羟基烃基。进一步找到了新的氟代金刚烷。此外，本发明者认为金刚烷的与叔碳原子结合的氢原子通过连接基团被(甲基)丙烯酰氧基取代了的氟代金刚垸具有高聚合性。认真研究的结果是，找到了金刚垸的与叔碳原子结合的氢原子被(甲基)丙烯酰氧基烷基取代、且剩余的氢原子被氟原子取代的新的聚合性的氟代金刚烷。艮P，本发明具有以下述内容为特征的技术方案。〈1〉使下式(ml)表示的化合物与质子性亲核物种反应而制备下式(p2)表示的化合物的方法，式中符号含义如下所述Q:—氟亚甲基或二氟亚甲基，6个Q可以相同也可以不同，Xm:氢原子、氟原子或氟羰基，3个r可以相同也可以不同，yp:与r分别对应的基团，与作为氢原子的r对应的yp是氢原子，与作为氟原子的r对应的yp是氟原子，与作为氟羰基的r对应的yp是氟羰基或氢原子。〈2〉使下式(mll)表示的化合物和质子性亲核物种反应而制备下式(p21)表示的化合物的方法，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>式中符号含义如下所述Q:—氟亚甲基或二氟亚甲基，6个Q可以相同也可以不同，X、氢原子或氟原子，3个X"可以相同也可以不同，yp1:与x"分别对应的基团，与作为氢原子的x"对应的y"是氢原子，与作为氟原子的x"对应的yp'是氟原子。〈3〉<1〉或<2〉记载的制备方法，其中，质子性亲核物种为水。〈4〉在碱性化合物的存在下使下式(m2)表示的化合物和式W-CH0表示的化合物反应而制备下式(p3)表示的化合物的方法，式中符号含义如下所述Q:—氟亚甲基或二氟亚甲基，6个Q可以相同也可以不同，r:氟原子或氢原子，3个r可以相同也可以不同，zp:与r分别对应的基团，与作为氟原子的r对应的zp是氟原子，与作为氢原子的r对应的ZP是氢原子或式-CHWOH表示的基团，W:氢原子或碳数110的1价烃基。〈5〉在碱性化合物和极性溶剂的存在下使下式(m21)表示的化合物和式W-CHO表示的化合物反应而制备下式(p31)表示的化合物的方法，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(m21)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(p31)式中符号含义如下所述Q:—氟亚甲基或二氟亚甲基，6个Q可以相同也可以不同W:氢原子或碳数110的1价烃基。〈6〉下式(3)表示的化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(3)式中符号含义如下所述Q:—氟亚甲基或二氟亚甲基，6个Q可以相同也可以不同，Z:氟原子、氢原子或羟甲基，3个Z可以相同也可以不同。〈7〉下式(31)表示的化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(31)式中符号含义如下所述-Q:—氟亚甲基或二氟亚甲基，6个Q可以相同也可以不同。〈8>使式CH2=CRCOG表示的化合物和下式(m3)表示的化合物反应而制备下式(p4)表示的化合物的方法，式中符号含义如下所述G:卤素原子，W:氢原子或碳数110的1价烃基，R:氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基，Q:—氟亚甲基或二氟亚甲基，6个Q可以相同也可以不同，Zm:氢原子、氟原子或式-CHWOH表示的基团，3个r可以相同也可以不同，jp:与r分别对应的基团，与作为氢原子的r对应的jr是氢原子，与作为氟原子的z"对应的jp是氟原子，与作为式-cHW0H表示的基团的r对应的jp是式-CHWOH表示的基团或式-CHWOCOCR=CH2表示的基团。<9>下式(4)表示的化合物，式中符号含义如下所述W:氢原子或碳数110的1价烃基，R:氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基，Q:—氟亚甲基或二氟亚甲基，6个Q可以相同也可以不同，J:氢原子、氟原子、式-CHWOH表示的基团或式-CHTOC0CR《H2表示的基团，3个J可以相同也可以不同。〈10〉下式(41)表示的化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>式中符号含义如下所述R1:氢原子或甲基，Q:—氟亚甲基或二氟亚甲基，6个Q可以相同也可以不同，J、氢原子或氟原子，3个J'可以相同也可以不同。〈11〉使式(4)表示的化合物聚合而得的聚合物。〈12〉使式(41)表示的化合物聚合而得的聚合物。〈13〉〈11〉或〈12〉记载的聚合物，其重均分子量为10001000000。本发明可提供新的氟代金刚垸衍生物、新的含氟聚合物及它们的制备方法。本发明的含氟聚合物的耐热性、脱模性、耐化学品性、透明度、耐光性、斥水性、斥油性、低折射率性等优良。实施发明的最佳方式本说明书中，式(ml)表示的化合物记为化合物(ml)。其它的式子表示的化合物也同样表示。此外，将丙烯酸和甲基丙烯酸统称为(甲基)丙烯酸，将丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯统称为(甲基)丙烯酸酯，将丙烯酰基和甲基丙烯酰基统称为(甲基)丙烯酰基。本发明提供使下述化合物(ml)与质子性亲核物种反应而制备下述化合物(p2)的方法。本发明的化合物中的6个Q可以相同也可以不同，优选4个以上的Q为二氟亚甲基，特好的是6个Q全部都为二氟亚甲基(下同)。较好的是化合物0nl)中的3个r分别独立地为氟原子或氟羰基。作为化合物(ml)的具体例，可例举以下的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>化合物(p2)中的r是与r分别对应的基团。与作为氟羰基的r对应的r优选为氢原子。即，本发明的制备方法中，优选化合物(ml)中的全部氟羰基被氢原子取代。作为化合物(p2)的具体例，可例举下述化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>化合物(ml)的与叔碳原子结合的氟羰基的化学性质出乎意料地不稳定。这是因为该氟羰基与质子性亲核物种反应后进行脱羰基化反应而生成化合物(p2)的缘故。作为质子性亲核物种是指具有质子、实施亲核反应的化合物。质子性亲核物种优选氨、硫化氢或水，特好为水。反应中的质子性亲核物种为水时，相对于具有r'个氟羰基的化合物(ml)(k"表示14的整数)的水的量优选lkml100k""'倍摩尔，特好为lk^10k""倍摩尔。反应最好在有机溶剂的存在下实施。作为有机溶剂，可例举乙醚、丙酮、四氢呋喃、二嗯垸、甲苯、二甲苯、三氯三氟乙垸、二氯五氟丙烷、FluorinertFC-77(3M公司，商品名)、氟醚E2(兰卡斯特(Lancaster)公司，商品名)、全氟辛烷、全氟萘垸等。反应温度优选09(TC，特好为05(TC。反应压力无特别限定。作为本发明的制备方法的优选方式之一，可例举使下述化合物(mll)和质子性亲核物种反应而制备下述化合物(p21)的方法。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>本发明提供在碱性化合物的存在下使下述化合物(ra2)和式W-CH0表示的化合物反应而制备下述化合物(p3)的方法。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(p3)化合物(ra2)较好为通过前述制备方法获得的化合物(p2)，特好为全部的氟羰基被氢原子取代了的化合物(p2)。本说明书中的W优选为氢原子或碳数17的烃基，更好为氢原子、碳数17的垸基或苯基，从反应收率的角度考虑，特好为氢原子或碳数17的垸基，再更好为氢原子或甲基，最好为氢原子。作为式W-CHO表示的化合物的具体例，可例举甲醛、乙醛、苯甲醛等。化合物(p3)中的zp是与r分别对应的基团。与作为氢原子的r对应的Zp优选式-CHWOH基表示的基团。S卩，本发明的制备方法中，较好的是化合物(m2)中的与叔碳原子结合的氢原子全部都被式-CHWOH表示的基团取代。化合物(m2)的与叔碳原子结合的氢原子受与该叔碳原子邻接的一氟亚甲基或二氟亚甲基的影响而酸性度高。因此，该氢原子因碱性化合物的作用很容易作为质子解离，然后质子从化合物(m2)解离而生成的阴离子种与式W-CH0表示的化合物反应而生成化合物(p3)。碱性化合物优选碱金属氢氧化物(氢氧化钠、氢氧化钾等)、有机金属碱性化合物(丁基锂、甲基锂、苯基锂、碘化甲基镁、溴化乙基镁、溴化苯基镁等)，特好为碱金属氢氧化物。碱性化合物为碱金属氢氧化物时的反应温度优选5012(TC，特好为60IO(TC。反应压力无特别限定。此外，碱性化合物为有机金属碱性化合物时的反应温度优选一80(TC，特好为一80一40。C。反应压力无特别限定。反应最好在极性溶剂的存在下进行。极性溶剂可从公知的有机极性溶剂中选择。碱性化合物为碱金属氢氧化物时，优选甲醇、乙醇、2-丙醇、二甲亚砜或N，N-二甲基甲酰胺。此外，也可以使用这些有机溶剂和水的混合溶剂。碱性化合物为有机金属碱性化合物时，优选乙醚、四氢呋喃或二噁垸。作为本发明的制备方法的优选方式之一，可例举下述化合物(m21)和式W-CHO表示的化合物在碱性化合物和极性溶剂的存在下反应而制备下述化合物(p31)的方法。利用本发明的制备方法，可制得具有与金刚垸的叔碳原子结合的式-CHWOH表示的基团的氟代金刚垸衍生物。本发明提供下述化合物(3)。较好的是化合物(3)中的3个Z分别独立地为氟原子或羟甲基。化合物(3)优选为下述化合物(31)。作为化合物(3)的具体例，可例举下述化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>化合物(3)是具备特征结构的新化合物，该特征结构是具有与金刚垸的叔碳原子结合的羟甲基。化合物(3)中的羟甲基的反应性高，所以通过使化合物(3)与具有可与羟基反应的官能团的化合物反应，能够制得各种金刚垸衍生物。作为可与羟基反应的官能团，可例举羧基、其衍生基团、异氰酸酯基。例如，通过使化合物(3)和羧酸或其衍生物的酯化反应，可制得(氟代金刚垸甲基)酯。另外，通过具有2个以上的羟甲基的化合物(3)和具有2个以上的羧基的聚羧酸或其衍生物的酯化反应可制得聚酯。该聚酯的耐热性、脱模性、耐化学品性、透明度、耐久耐光性、低折射率性等优良。本发明提供使式CH2=CRC0G表示的化合物和下述化合物(m3)反应而制备下述化合物(p4)的方法。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>G优选为氯原子或溴原子，R优选为氢原子或甲基，Z"优选为氟原子或式-CHWOH表示的基团，r是与r分别对应的基团，与作为式-CHWOH表示的基团的r对应的r优选-CHWOCOCR《H2表示的基团。作为式CH2=CRC0G表示的化合物的具体例，可例举CH2=CHC0C1、CH2=CHC0Br、CH2=C(CH3)C0C1、CH2=C(CH3)COBr、CH2=CFC0C1、CH2=CFC0Br、CH2=C(CF3)C0C1、CH2=C(CF3)COBr。所述反应最好按照公知方法实施。化合物(m3)的羟基由于介以亚烷基与金刚烷的碳原子结合，所以反应性高。因此，本发明的制备方法能够以高反应收率实施。所述反应中，较好的是相对于l摩尔具有k^个式-CHWOH表示的基团的化合物(m3)(k^表示14的整数)，使lXk^2Xk"3倍摩尔的式CH^CRC0G表示的化合物与其反应。通过本发明的制备方法，提供金刚烷的与叔碳原子结合的氢原子介以连接基团(式-CHW-表示的基团)被(甲基)丙烯酰氧基取代的新的聚合性的氟代金刚烷衍生物。本发明提供下述化合物(4)。HWOCOCFI=CH2(4)较好的是3个J分别独立地为氟原子或式-CHW0C0CR《H2表示的基团。所述基团优选-CH20C0CH《H2、-CH(CH3)OCOCH=CH2、-CH2OCOC(CH3)=CH2或-CH(CH3)OCOC(CH3)=CH2，特好的是-CH20C0CH=CH2或—CH20C0C(CH3)=CH2。作为化合物(4)的优选形态，可例举下述化合物(41)和下述化合物(42)。CH2OCOCRt=CH2CH2OCOCR^=CH2、0"^-CH2OCOCR=CH2QR2表示氢原子或甲基，J2为氢原子或氟原子，2个J2可以相同也可以不同。化合物(41)中的3个J1及化合物(42)中的2个J2优选氟原子。作为化合物(4)的具体例，可例举下述化合物。fHsOCOCH^CHsCF，CF2CH2OCOCH=CH2CF2丄—丄CH2OCOCH=CH2、pH2OCOCH==CH29F2CH2OCOC(CH3)==:CH2CH2OCOC(CH3—CH2(CF2Cf=2"7^CH2OCOC《CH3>=CH2CF2CHfCHCOOCH2,上CF^"CH2OCOCH=CH2CHj=C(CH3)COOCH2,CH20COC(CH3)-CH2'CFa丄J^CFV7^CH20COCfCH3)-CH2CF^^CF2CH2OCOC(CH3)=CH2CH2OCOC<CH3)=CH2LcICCHaOCOC(CH3)=CH2CF2^--、CF2CH2OCOC(CHa)=CH2本发明的化合物(4)是金刚垸的与叔碳原子结合的氢原子被式-CHW0C0CR二CH2表示的基团取代、且剩余的氢原子被氟原子取代了的化合物。化合物(4)中的式-CHW0C0CR《H2表示的基团的自由度高，化合物(4)的聚合性高。化合物(4)作为聚合性单体有用。通过使化合物(4)聚合，可制得新的含氟聚合物。本发明提供使化合物(4)聚合而获得的聚合物。对本发明的聚合物的重均分子量无特别限定，优选10001000000。本发明的聚合物可以是仅使化合物(4)均聚而获得的均聚物，也可以是使化合物(4)和可与化合物(4)共聚的其它单体共聚而获得的共聚物。后一种情况下，较好的是本发明的聚合物中相对于全部的重复单元含有O.199.9摩尔％的通过化合物(4)的聚合而形成的重复单元，且含有0.199.9摩尔％的通过其它的单体的聚合而形成的重复单元。对其它单体无特别限定，可例举化合物(4)以外的(甲基)丙烯酸酯类、不饱和羧酰胺类、苯乙烯类、乙烯基硅烷类、烯烃类、氟烯烃类、氯烯烃类、乙烯基酯类、乙烯基醚类、(甲基)丙烯酸、丙烯腈。作为(甲基)丙烯酸酯类的具体例，可例举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十八垸酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯等非环式烷基(甲基)丙烯酸酯，l-金刚垸基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基-l-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、2-丙基-2-金刚垸基(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、2-氧代四氢呋喃-3-基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯等环式烷基(甲基)丙烯酸酯。作为不饱和羧酰胺类的具体例，可例举丙烯酰胺、衣康酰二胺、a-乙基丙烯酰胺、丁烯酰胺、富马酰胺、马来酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺。作为苯乙烯类的具体例，可例举苯乙烯、a-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、羟基苯乙稀o作为乙烯基硅烷类的具体例，可例举乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基娃院人乙烯基三氯娃院o作为烯烃类的具体例，可例举乙烯、丙烯、异丁烯。作为氟烯烃类的具体例，可例举氟乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟(丁烯基乙烯基醚)等非环状氟烯烃，全氟(2，2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)、全氟(2-亚甲基-1，3-二氧戊环)等环状氟烯烃。作为氯烯烃类的具体例，可例举氯乙烯、偏氯乙烯、氯丁二烯。作为乙烯基酯类的具体例，可例举乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、烯丙基甲基二甲氧基甲硅烷基丙基邻苯二甲酸酯、烯丙基三甲氧基甲硅烷基丙基邻苯二甲酸酯。作为乙烯基醚类的具体例，可例举2-羟基乙烯基醚、氨基乙基乙烯基醚。使化合物(4)聚合的方法可以是直接使化合物(4)聚合的方法，也可以是使化合物(4)分散溶解于有机溶剂调制成溶液组合物后再使其聚合的方法。从操作性的角度考虑，优选后者。溶液组合物中的化合物(4)的含量较好为0.00150质量％，更好为0.0150质量％，特好为0.120质量％。作为有机溶剂，可例举全氟三丙胺、全氟三丁胺等全氟烷胺类，Fluorinert(3M公司制)、Vertrel(杜邦公司制)等氟类有机溶剂，非氟类有机溶剂(烃类、醇类、酮类、醚类、酯类或氯化烃类等)。有机溶剂可以仅使用l种，也可2种以上混合使用。最好使化合物(4)在聚合引发剂的存在下聚合。较好的是聚合引发剂相对于化合物(4)使用0.015质量％，特好的是使用0.52.5质量％。聚合引发剂可以是热感应型的聚合引发剂，也可以是光感应型的聚合引发剂。作为聚合引发剂的具体例，优选自由基发生剂，特好的是过氧化物、偶氮化合物或过硫酸盐。作为偶氮化合物的具体例，可例举偶氮二异丁腈。作为过氧化物的具体例，可例举(C6HsC00-)2、(C6F5C00-)2、(C3F7C00-)2、((CH3)3CC00-)2、((CH3)2CHC00-)2、((CH3)3C0C00-)2、((CH3)3C0-)2、((CH3)2CH0COO-)2、((CH3)3CQW)C00-)2等(其中，CeH5表示苯基，(^5表示五氟苯基，C6H10表示1，4-环己基)。对聚合温度和聚合压力无特别限定。聚合温度较好为020(TC。聚合压力较好为大气压10MPa。本发明的聚合物是斥水斥油性、耐热性、脱模性、耐化学品性、透明度、耐久耐光性及低折射率性良好的聚合物，是可溶于有机溶剂的聚合物。包含本发明的聚合物的被膜或膜可用于光纤材料、表膜材料、抗蚀膜材料、透镜材料、显示器的表面保护膜材料等用途。较好的是通过使本发明的聚合物溶于有机溶剂，将所得的溶液组合物涂于基材表面，再干燥蒸除有机溶剂而获得包含本发明的聚合物的被膜或膜。作为有机溶剂的具体例，可例举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、环己醇、戊二醇等醇类，丙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类，乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类，甲苯、二甲苯等芳香族烃类，丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等二醇醚类，丙二醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等二醇酯类，全氟化碳类，氢氟化碳类，氢氯氟化碳类，全氟醚类，氟代醇类，氟代酮类，氢氟醚类，氟苯类，氟烷基苯类等。相对于有机溶剂，所述溶液组合物中的本发明的聚合物的量较好为0.l25质量％，特好为515质量％。这种情况下，包含本发明的聚合物的被膜或膜的膜厚易控制，且溶液组合物稳定。作为在基材表面涂布所述溶液组合物的方法，可采用公知的方法，例如可例举辊涂法、浇涂法、浸涂法、旋涂法、水上浇注法、模涂法及L-B(Xangmuir-Blodgett)法等方法。实施例以下，例举实施例对本发明具体地进行说明，但本发明并不仅限于此。气相色谱法以GC表示，红外光谱以IR表示，由GC的峰面积比求出的纯度为GC纯度，四甲基硅烷以TMS表示，凝胶渗透色谱法以GPC法表示，CF2C1CF2CHFC1(二氯五氟丙烷)以R-225表示，六氟异丙醇以HFIP表示。FC-77是指含氟有机溶剂。数均分子量以Mn表示，重均分子量以Mw表示。化合物(2》的制备例在温度保持为(TC的烧瓶中装入下述化合物(11)(27.46g)、NaF(3.78g)及丙酮(100mL)，搅拌。然后，用IO分钟在烧瓶中滴入水(I.14g)。滴加结束后，于25'C对烧瓶内搅拌5小时。过滤回收烧瓶内容液，用硫酸镁干燥，获得粗生成物。接着，通过减压(6.67kPa)升华精制粗生成物，获得下述化合物(21)(22.01g)。化合物(2')的丽R数据如下所示。'H-NMR(300.4MHz，CDCUTMS)S(ppm):3.91(dec,J=5.6Hz)。19F-NMR(282.7MHz，CDCl3,CFCl3)5(ppm):-108.7(6F),-120.3(3F),-121.7(3F)，-219.4(3F)。化合物(3')的制备例于25°C，在化合物(2')(2.03g)及二甲亚砜(50mL)的混合物中依次加入溶于少量的水的氢氧化钾(1.OOg)和38质量％福尔马林水溶液(20mL)，直接加热至75°C。搅拌6.5小时后加入6摩尔/升盐酸水溶液(3mL)。将反应液在水(150mL)中展开，用R-225(40mL)萃取，对所得萃取液洗涤2次，用硫酸镁干燥。然后，蒸除溶剂，获得下述化合物(3')(1.58g)。化合物(3')的NMR数据和IR数据如下所示。!H-醒R(300.4MHz，CDCl3，TMS)5(ppm):1.91(s，1H),4.64(s，2H)。19F-NMR(282.7MHz,CDCl3，CFCl3)S(ppm):-113.9(6F)，-121.2(6F)，-219.3(3F)。CF2—CF~CF2(21)[例3]化合物(32)的制备例除了将化合物(1')改为下述化合物(12)以外，在与例1同样的条件下实施反应，藉此获得下述化合物(32)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>化合物(33)的制备例除了将化合物(1')改为下述化合物(13)以外，在与例1同样的条件下实施反应，藉此获得下述化合物(33)。化合物(34)的制备例除了将化合物(1》改为下述化合物(14)以外，在与例1同样的条件下实施反应，藉此获得下述化合物(34)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>化合物(4')的制备例在烧瓶中装入化合物(3')(6.01g)和R-225(103g)。然后，在烧瓶中每次少量地加入三乙胺(1.68g)和CH2=C(CH3)C0Cl(1.58g)，于25。C对烧瓶内搅拌2小时。过滤烧瓶内容液，用水(50mL)对所得滤液洗涤2次。接着，用硫酸镁干燥烧瓶内容液，浓縮，获得浅黄色的固形物(6.19g)。用柱色谱法精制该固形物，获得下述化合物(41)。化合物(41)的丽R数据如下所示。'H—NMR(300.4MHz，CDC13，TMS)S(ppm):1.96(s，3H)，5.06(s,2H)'5,71(s，1H)，6,19(s，1H)。19F-NMR(282.7MHz，CDCl3，CFCl3)S(ppm):-113.6(6F)，—121.1(6F)，-219.4(3F)。[例7]化合物(4》的均聚合例在玻璃制耐压反应器(内容积50mL)中加入化合物(41)(0.8g)和F(CF2)6H(1.06g)。然后，加入用R-225稀释为50质量X的((CH3)2CHOCO0-)2(0.28g)。将反应器内部冷冻脱气后对反应器封管，将反应器内温保持为4CTC，共计18小时，实施聚合反应。聚合反应后，将反应器内容液滴入甲醇中。回收凝集的固形物，于9(TC真空干燥24小时。其结果是，通过化合物(4》的聚合获得聚合物(0.62g)(以下称为聚合物(4h1))。聚合物(4h1)是25'C下呈白色粉末状的非晶性聚合物。通过釆用含有99体积％的R-225和1体积％的HFIP的混合溶剂作为流动相、且采用聚甲基丙烯酸甲酯作为内标的GPC法，对聚合物(4h')的分子量进行测定。聚合物(4h')的Mn为20000，Mw为7000。聚合物(4h1)和水的接触角为107.8度，滚动角为7度。[例8]化合物(41)的共聚合例(之一)在玻璃制耐压反应器(内容积50mL)中加入化合物(41)(1.44g)、2-乙基-2-金刚烷基丙烯酸酯(4.Og)、2-氧代四氢呋喃-3-基甲基丙烯酸酯(0.8g)和甲基乙基酮(10.32g)。然后，添加用二氯五氟丙垸稀释为50质量X的((CH3)2CH0C00-)2(2.4g)。将反应器内部冷冻脱气后对反应器封管，与例7同样地实施合反应，由化合物(41)、2-乙基-2-金刚垸基丙烯酸酯及2-氧代四氢呋喃-3-基甲基丙烯酸酯的共聚获得聚合物(4.9g)(以下称为聚合物(4c1))。聚合物(4c1)是25'C下呈白色粉末状的非晶性聚合物。通过采用四氢呋喃作为流动相、且采用聚苯乙烯作为内标的GPC法，对聚合物(4c"的分子量进行测定。聚合物(4c"的Mn为3800，Mw为9300。聚合物(4c')可溶于四氢呋喃、丙二醇单甲醚乙酸酯或环戊酮。对聚合物(4c》进行，-NMR和'H-NMR分析的结果是，聚合物(4c》是相对于全部重复单元，含有11摩尔^化合物(4')的重复单元、67摩尔％2-乙基-2-金刚烷基丙烯酸酯的重复单元和22摩尔％2-氧代四氢呋喃-3-基甲基丙烯酸酯的重复单元的聚合物。此外，聚合物(4c')和水的接触角为93.3度，滚动角为12度。化合物(41)的共聚合例(之二)在玻璃制耐压反应器(内容积50mL)中加入化合物(41)(0.68g)、2-乙基-2-金刚烷基丙烯酸酯(4.Og)、2-氧代四氢呋喃-3-基甲基丙烯酸酯(1.8g)和甲基乙基酮(10.8g)。然后，添加用二氯五氟丙垸稀释为50质量X的((CH3)2CH0COO-)2(2.6g)。将反应器内部冷冻脱气后对反应器封管，与例7同样地实施聚合反应，由化合物(41)、2-乙基-2-金刚垸基丙烯酸酯及2-氧代四氢呋喃-3-基甲基丙烯酸酯的共聚获得聚合物(5.2g)(以下称为聚合物(4c2))。聚合物(4c2)是25t;下呈白色粉末状的非晶性聚合物。通过采用四氢呋喃作为流动相、且采用聚苯乙烯作为内标的GPC法，对聚合物(4c2)的分子量进行测定。聚合物(4c2)的Mn为5000，Mw为15000。聚合物(4c"可溶于四氢呋喃、丙二醇单甲醚乙酸酯或环戊酮。对聚合物(4c"进行19F-NMR和'H-NMR分析的结果是，聚合物(4c"是相对于全部重复单元，含有4摩尔^化合物(4"的重复单元、54摩尔％2-乙基-2-金刚垸基丙烯酸酯的重复单元和42摩尔％2-氧代四氢呋喃-3-基甲基丙烯酸酯的重复单元的聚合物。此外，聚合物(4。和水的接触角为83.6度，滚动角为14度。产业上利用的可能性本发明提供新的聚合性的氟代金刚烷衍生物以及斥水斥油性、耐热性、脱模性、耐化学品性、透明度、耐久耐光性及低折射率性优良的新的聚合物。本发明的聚合物作为光纤材料(光纤的芯材和包层材料)、表膜材料、抗蚀膜材料(抗蚀膜材料、抗蚀保护膜材料等)、透镜材料(眼镜透镜、光学透镜、光学元件等)、显示器(PDP、LCD、CRT、FED等)的表面保护膜等有用。这里，引用2005年10月28日提出申请的日本专利申请2005-314801号和2006年2月22日提出申请的日本专利申请2006-045299号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。权利要求1.下式(p2)表示的化合物的制备方法，其特征在于，使下式(m1)表示的化合物与质子性亲核物种反应，id="icf0001"file="S2006800400421C00011.gif"wi="68"he="34"top="66"left="77"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>式中符号含义如下所述Q一氟亚甲基或二氟亚甲基，6个Q可以相同也可以不同，Xm氢原子、氟原子或氟羰基，3个Xm可以相同也可以不同，Yp与Xm分别对应的基团，与作为氢原子的Xm对应的Yp是氢原子，与作为氟原子的Xm对应的Yp是氟原子，与作为氟羰基的Xm对应的Yp是氟羰基或氢原子。2.下式(p21)表示的化合物的制备方法，其特征在于，使下式(mll)表示的化合物和质子性亲核物种反应，COFH(m11)式中符号含义如下所述Q:—氟亚甲基或二氟亚甲基，6个Q可以相同也可以不同，r1:氢原子或氟原子，3个X"可以相同也可以不同，YP1:与X"分别对应的基团，与作为氢原子的X"对应的YP'是氢原子，与作为氟原子的X"对应的Y"是氟原子。3.如权利要求1或2所述的化合物的制备方法，其特征在于，质子性亲核物种为水。4.下式(p3)表示的化合物的制备方法，其特征在于，在碱性化合物的存在下使下式(m2)表示的化合物和式W-CH0表示的化合物反应，HCHWOHym2P(m2)(p3)式中符号含义如下所述Q:—氟亚甲基或二氟亚甲基，6个Q可以相同也可以不同，氟原子或氢原子，3个r可以相同也可以不同，zp:与r分别对应的基团，与作为氟原子的r对应的zp是氟原子，与作为氢原子的r对应的ZP是氢原子或式-CHWOH表示的基团，W:氢原子或碳数110的1价烃基。5.下式(p31)表示的化合物的制备方法，其特征在于，在碱性化合物和极性溶剂的存在下使下式(ra21)表示的化合物和式W-CHO表示的化合物反应，HCHWOH(m21)(p31)式中符号含义如下所述Q:—氟亚甲基或二氟亚甲基，6个Q可以相同也可以不同，W:氢原子或碳数110的l价烃基。6.下式(3)表示的化合物，式中符号含义如下所述:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>Q:—氟亚甲基或二氟亚甲基，6个Q可以相同也可以不同，Z:氟原子、氢原子或羟甲基，3个Z可以相同也可以不同。7.下式(31)表示的化合物，式中符号含义如下所述Q:—氟亚甲基或二氟亚甲基，6个Q可以相同也可以不同。8.下式(p4)表示的化合物的制备方法，其特征在于，使式CH2=CRC0G表示的化合物和下式(m3)表示的化合物反应，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>式中符号含义如下所述G:卤素原子，W:氢原子或碳数110的1价烃基，R:氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基，Q:—氟亚甲基或二氟亚甲基，6个Q可以相同也可以不同，Zm:氢原子、氟原子或式-CHWOH表示的基团，3个r可以相同也可以不同，jp:与r分别对应的基团，与作为氢原子的r对应的r是氢原子，与作为氟原子的r对应的jp是氟原子，与作为式-CHWOH表示的基团的r对应的r是式-CHWOH表示的基团或式-CHW0C0CR=CH2表示的基团。9.下式(4)表示的化合物，CHWOCOCR=CH:式中符号含义如下所述W:氢原子或碳数110的1价烃基，R:氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基，Q:—氟亚甲基或二氟亚甲基，6个Q可以相同也可以不同，J:氢原子、氟原子、式-CHW0H表示的基团或式-CHW0C0CR二CH2表示的基团，3个J可以相同也可以不同。10.下式(41)表示的化合物，式中符号含义如下所述R':氢原子或甲基，Q:—氟亚甲基或二氟亚甲基，6个Q可以相同也可以不同，J1-氢原子或氟原子，3个J'可以相同也可以不同。11.使下式(4)表示的化合物聚合而得的聚合物，式中符号含义如下所述W:氢原子或碳数110的1价烃基，R:氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基，Q:—氟亚甲基或二氟亚甲基，6个Q可以相同也可以不同，J:氢原子、氟原子、式-CHW0H表示的基团或式-CHWC0CR-CH2表示的基团，CHWOCOCR=CH3个J可以相同也可以不同。12.使下式(41)表示的化合物聚合而得的聚合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>式中符号含义如下所述R1:氢原子或甲基，Q:—氟亚甲基或二氟亚甲基，6个Q可以相同也可以不同，J1:氢原子或氟原子，3个J'可以相同也可以不同。13.如权利要求11或12所述的聚合物，其特征在于，重均分子量为10001000000。全文摘要本发明提供新的氟代金刚烷衍生物、新的聚合性的氟代金刚烷衍生物、新的含氟聚合物及制备方法。提供下述化合物(3)、下述化合物(4)、使化合物(4)聚合而得的聚合物及其制备方法，其中，Q表示-CHF-或-CF₂-(6个Q可以相同也可以不同)，Z表示-H、-F或-CH₂OH(3个Z可以相同也可以不同)，W表示-H或碳数1～10的烃基，R表示-H、-F、-CH₃或-CF₃，J表示-H、-F、-CHWOH或-CHWOCOCR＝CH₂(3个J可以相同也可以不同)。文档编号C07C23/38GK101296890SQ20068004004公开日2008年10月29日申请日期2006年10月25日优先权日2005年10月28日发明者代田直子,大春一也,村田浩一,森泽义富,横小路修,王舒钟申请人:旭硝子株式会社