专利名称：烯烃与氨反应制备烷基胺的方法
烯经与^A应制^^^映的方法
技术领域：
本发明涉及一种MS^的制备方法，该方法是通过在绝热操怍的^器单元 中，在加t^f匕务f牛下在歉晓的沸石催化剂J^^烃与^jtA^。
#>入到烯烃中是放热的；因止b^显有利于平衡向所需的娱J^^产物的方向 移动。但是，低温下反应的速率低。因jtb^"找即使在较^^显度下也能确保令人 满意的^速率的催化剂。由于低温和高压对于平衡的位置都是有利的，因》仏 应通常在超大^(E下进行，通常在40-500巴的范围内， 150-300巴。对于转 化率和选棒性最适宜的^温度的位置取决于烯烃的性质和所用的催化剂， 常在230-32(TC范围内。但是，即使在最适宜的温度和超大^下，单禾lit奴 应器得到仅仅5~20%的转化率，通常为10-15%。
通ii^烃与絲、総的沸石催化剂J^制备^^的方法，描述于，例如， EP國A132736， EP-A752409， EP國A822179，或US6，809^222中。
因》b^发明的目的是提^-种方法，通过该方法基于烯烃的产率可以以技术 上简单的方式得以提高。特别地，应当可以用筒单的方式^IW的高压M器，
而不改变装置的内部^p、， ^ji;^^流过该装置时适当地减少，即减少最多 10%,特别是不用需要外加冷却剂的设备。
此目的的实现始于一种通过在绝热操作的^器单元中，M0i^f匕条件下 在歉晓的沸石催化剂上^^烃与^i^反应制备^i^的方法。
在本发明的方法中，在一个或多个点取出包^i台烯烃、^t^相应的^i^ 的^';^^4勿，并且使其在^ji器单元中与在每种情况下相比于取出0';^^ 的点具有较低的^1^浓度的一个或多个点与^^^^J司接热^^触。
已经发现在绝热^务降下制备^i^的方法中，利用来自M器单元中的 一个或多个适合的点的M^^物用于在一个或多个适合的点通过间接热交换 ^h卩a^气体^^物，可以提高烯烃的转化率，通常利用含有较^^i^浓度的 ^i';^^勿通过间接热交换^Hp含有较高^i^浓度的^j^^^。虽然原料流与以实施该方法的特殊方式取出的产物混合物之间的温度差相 当于由反应热造成的绝热温度增加，但反应器的出口温度显著低于最高反应温 度。
在特别有利的方法变体中，使包^Sd^烯烃、l和相应的;^臉的j1^^^ 物在穿iiMl器单元的流路的中部转向(diverted)，并与向上传输到^jl器单元中 的流路中部的^JI^^4勿发生间接的逆流热接触。以这样的方式实施该方法，反 应器中的最高温度不是在^JI;^^物的出口而是在穿it^应器的流路中部 親
从第 一个反应器单元得到的M 〉V^物可以被有利⑩口入到与第 一个M 器单元类^itk拘造的一个或多个另外的M器单元中。可以将串联的单个反应器 单元安置在一个耐压外壳中。
由于提供了两个或多个^JI器单元，单个M器单元可以设计成具有^^豆的 长度和相应i^^低的压降。
为了进行烯烃与氨的反应，首先将氨与烯烃以摩尔比为1: 1至10: 1，优 选l: l至5: l以已知的方式';^^，纽在固^^Jl器或^/f匕床中，在40-500 巴，M 150-300巴的压力下，在80-400。C,他念230-320。C的温度下，在M目 中或超临W态下进行。
在本方法的一个M实施方式中，将以摩尔比为l: l至5: l与烯烃混合的 铵加入到含有煅烧沸石催化剂的固定床反应器中，并在单相状态下，在40-500 巴， 150-310巴，特别是200-280巴的压力下，和200-350。C,优选230-320。C 的温度下纽。
作为烯烃，特别可以使用线形或支化的脂肪族C3-Cs烯烃。M的烯烃原 料是丁烯，并特别是异丁烯。相应地，特别链的由#异丁烯得到的加1^(匕 产物为叔丁胺。
本发明的方法中偵月歉晓的沸石催化剂。这意味着催化剂的活'l^l且分由沸石 构成。通常沸石催化剂进一步包含生产催化剂成型体所需的粘结剂。在由相应的 模塑组合物制树化剂成型体的方法中，通常将成型^i行干燥，然后进行煅烧。
通常需要超过400。C的温度用于粘结剂材^h硬化。最高温度受沸石的稳定性的限制，沸石在550。C以上的温度丧失其结晶性。工业上;^feMt转管中进行， 温度范围在400-550°C，停留时间为1-4小时。在实验室中，通常在炉中在 480-520。C的温度下进行2-16小时的时间。
用于通过^/或伯胺进行的烯经的加氢^f匕适合的催化剂是沸石，特别是 乂V面沐石，如X陽，Y-，和USY-沸石，毛沸石，菱沸石，丝光沸石，硅铝钟沸石， 斜方沸石、Pentasil型沸石如ZSM-5， ZBM-IO， ZSM-ll， ZSM-12, MCM-22, MEM"41， MCM48， MCM49， MCM画56， EMT， SSZr26， SSZ>37, CIT-l, PSH-3， NU-85， p和^"硼形式，例如ZBM-ll, H眉-ZSM-5， H眉画p， H眉-ZSM-ll以及^^^L形式。这些催化剂具有大量的催化活性位点和大的 表面积。
所述的沸石在类型和制备后进行后处理的方式(例如热处理，脱铝作用，酸 处理、^r属离子交换等)方面不同。
适合的沸石的实例可在US-A 4^75,002， US曙A 4,536,602， EP-A 305 564, EP-A101 921和DE- A 42 06 992中找到。
由EP-A133 938， EP-A431451和EP-A132 736中所知的沸石也是适合的， 这些沸石;i硼^盐、，酸盐，铝硅g和铁硅B沸石，其可以如所述那样 ^^与碱金属、似金属和逸度金綈杂。
jH^卜，例如从ca-a2 092 964中已知的卜沸石也是合适的，它们祐定义为
具有特^i且成和超过5A ^W圣的结晶铝^ ^^iL
^f^^使用例:iH(。DE-A19530177中所述的金属或鹵素改性的p-沸石。
如EP-A 132 736中公开的、具有大于或等于10的Si02/Al203摩尔比的 Pentasil型沸石催化剂也是特别适合的。
磷酸铝和硅铝磷酸盐包括具有沸石结构或沸石样结构的结晶体系，例如如 DE-A196 01409中所述的SAPO-37, AIP04-5， SAPO-5，以及例力H(口 DE-A 44 31 093中所述的无定形体系。它们通常具有通式Al203*P205*xSi02。
催化剂可以粉末形式^^或^i^作为成型体如球体，挤出物，丸剂或粉碎材 ^f吏用。为了成型，可以添加10-60V。重量(以所要成型的组合物为M计)的粘 结剂。适合的粘结剂有各种铝氧化物，优选勃^f石，具有25: 75至95: 5的Si(VAl203摩尔比的无定形铝珪酸盐，二氧化眭，M细碎的Si02,例如>^^， 细碎的Si02和细碎的A1203的混合物，细碎的Ti02和粘土的混合物。
在成型以后，将挤出物或压制^^利地在80 - 150。C下干燥1 -16个小时， 以4300-500。C下败晓l-16小时。与活4匕-^羊，；^￡可以直接^>1*^匕 ^JI器中进行。
催化剂一^:以H形式^^J。然而，还可以对催化剂进行树改性以增加选 棒性、#^乍寿*可能的催化剂再生的次数。
催化剂的一种改性包括将械型催化剂用碱金属如Na和K，碱土金属如 Ca和Mg， it^度^T属^口 Mn、 Fe、 Mo、 Cu、 Zn、 Cr, ^"^T属和/或稀土^T属:ft口 La、 Ce或Y絲。
在催化剂的一个有利的实施方案中，将成型和煅烧的催化剂放入到流动管 中，并例如使处于溶解形式的上述金属的卤化物、乙酸盐、草酸盐、柠 盐或 硝g在20-100。C下通过该管。这种离子交换可以例如对氢(H)、铵盐或碱金属 形式的催^l剂i^阡。
^r属翻口于催化剂上的另一可能的方iU^]例如上述金属的卤化物、乙酸 盐、草酸盐、柠檬酸盐、硝酸盐或氧化物的水溶^il醇溶:^曼渍沸石材料。
离子交换和浸渍W柯以进^f计燥，并且如果需要的话进行鹏。金属掺 杂的催化剂用氢气和/或水蒸气的后处理可以是有利的。
改性催化剂的另一可能的方法是用酸如盐酸(HC1)、氢氟酸(HF)、磷酸 (H3P04)、 ^ (H2S04)、草^02C-C02H)或它们的濕^处理成型或^^型 的多相催4W"料。
一个特别的实施方案包括在催化剂粉末成型之前用氢氟斷0.001-2摩尔，优 选0.05-0.5摩尔)在回流下处理l-3小时，在it^虑并洗涤^，催化剂粉辆常 在100 - 160。C下进^f")^在400 - 550。C下进4亍煅烧。
另一特别的实施方案包括多相催化剂用粘结剂成型后的HC1处理。在这里， 多相催化剂"-^JD 3 - 25%浓度，特别是12 - 20%浓度的盐酸在60 - 80。C的温度 下处理1-3小时，It^洗涤，在IOO-160。C下干;^在400-550。C下、厥晓。
改性催化剂的另一可能的方法是与铵盐如NHLjQ交换，或与单胺、二胺或多胺交换。^E，用粘结剂成型的多相催化剂^^ 60-80。C下用10-25% 浓度、絲大约20%浓度的NH4Cl溶液以1: 15的多相催化剂/氯化铵溶液重量 比连续交换2小时，然后在100 - 120。C下干燥。
可以对含铝催化剂进行的另 一种改性方法M铝，其中部分铝原子被硅置 换，或例如通it7JC热处理减少催化剂的铝含量。在7jC热脱铝之后，有利地用酸或 络合剂萃取以除去所形成的非晶粉吕。铝被硅置换可以通过例如(NH4)iSiF6或 SiCLi进行。Y-沸石脱铝的实例可以在Corma等人的Stu. Surf. Sci. Catal. 37(1987)， 第495-503页中找到。
催化剂可以作为具有例如1 - 4mm直径的挤出物，或作为具有例如3 - 5mm 直径的丸剂用于烯烃的加氢膝化。
M器单iLit常A^器，^A具有内件的竖式装置。这些内件的构造满
例如，该内件可被构itA该竖式装置中的管^il分隔板。 特别有利M内件进^i殳计使得A^^^勿的热传递i^圣为3-15mm，特 别是5-10mm。
在iUo在管;^构变体中的热传递i^勤目当于管的内径，在具有分隔板的 变体中相当于两个连续的分隔板之间的距离。
下面通过实施例说明本发明。
以模拟的方式，对于在沸石催化剂上，在280巴的反应压力下和绝热的^！ 条件下由异丁烯和铵制^k丁胺的方法中，在不^H卩^Ji';^^物的条件下(用于比 较)，和通ii^通it^应器的M"^物的流路的中部导A^;r'^^并且与在流
路的前祠循环通it^器的M介质间接热交换(相当于本发明)，可实现的异
丁烯的最大转化率进行比较。
i^流的输入温度在每种情况下是转化率最佳化的，即计算每种情况下可以
达到最大转换率的输A^显度。对比方法的进口温度为253'C，根据本发明方法的 进口温度为245。C，相比于在##本发明方法情况下16.8%的转换率，对比方法 中&打15.8%的异丁烯转换率。
权利要求
1、一种制备烷基胺的方法，是通过在绝热操作的反应器单元中，在加氢胺化条件下在煅烧的沸石催化剂上使烯烃与氨发生反应，其中在一个或多个点取出包含起始烯烃、氨和相应的烷基胺的反应混合物，并且使其在反应器单元中与在每种情况下相比于取出反应混合物的点具有较低的烷基胺浓度的一个或多个点与反应混合物发生间接热接触。
2、 一种制备g映的方法，是通过在绝热操怍的^i器单元中，在煅烧的 沸石催化剂ji^oi^f匕条件下使烯烃与^^反应，其中使包^i会烯烃、氨和相应的^J^的^I^^物在穿it^器单元的流路的中部转向，并与向上传输到M器单元中的^^中部的M^^n间接的逆流热接触。
3、 才娥权利要求1或2所述的方法，其中多个^jS器单元串^i^接。
4、 才財居权利要求1至3任一项所述的方法，其中烯烃选自C3-Cs烯烃。
5、 才娥权利要求4所述的方法，其中烯经;^异丁烯。
6、 才財居权矛J^"求1至5 ^-"项所述的方法，其中M器单元是具有内件的 竖式装置。
7、 才娥权利要求6所述的方法，其中内件a隔M管束。
8、 才,权利要求6或7所述的方法，其中内件中的热传it^4圣是3至15mm。
9、 才娥权利要求8所述的方法，其中热传递i^圣是5至10mm。
10、 才緣权利要求8或9所述的方法，其中热传递^^劲目当于管束之管的内 径或两个连续的分隔板之间的距离。
全文摘要
本发明涉及一种制备烷基胺的方法，是通过在绝热操作的反应器单元中，在加氢胺化条件下在煅烧的沸石催化剂上使烯烃与氨发生反应。所述方法特征在于在至少一个区域除去包含起始烯烃、氨和相应的烷基胺的反应混合物，并且使其在反应器单元中的至少一个区域与反应混合物发生间接热接触，该区域相比于除去反应混合物的区域具有较低的烷基胺浓度。
文档编号C07C211/03GK101321723SQ200680039822
公开日2008年12月10日 申请日期2006年10月20日 优先权日2005年10月25日
发明者M·西格尔, P·伯林, P·策纳 申请人:巴斯夫欧洲公司