专利名称：用化学吸附法纯化电池电解质的制作方法
技术领域：
本发明涉及用化学吸附法从电池电解质中除去质子性杂质。
在通常使用的锂电池中(二次电池和一次电池)，常规使用由电解质盐类，例如LiPF6,LiBF4,LiAsF6,甲基锂，酰亚胺锂或三氟甲磺酸锂(lithium triflate)，以及溶剂的混合物，主要为有机碳酸酯，如碳酸异丙烯酯，碳酸亚乙酯或碳酸亚丁酯，醚如二甲基醚，以及丙酸酯如丙酸甲酯或丙酸乙酯组成的电解质。
不考虑个别组分的高纯度，这些电解质溶液通常包括质子性杂质如水，醇类，过氧化物。然而，在电解质溶液中的电解质盐对这些杂质非常敏感并分解成例如HF,LiF,POF3或PxOyFz和各种氧代氟磷酸(RaPbOcFd)。这些分解产物对电池是非常有害的，因为它们腐蚀电池部件，例如阴极和阳极，并对在电极上形成覆盖层有很大影响。这明显地缩短了电池的寿命。
特别是，由于HF具有强腐蚀性，所以需要减少电解质混合物中HF的含量，实际上，其通常的含量为50-80ppm。对大多数用途，希望HF的含量少于30ppm。
如果可能，电解质混合物中水的含量也应很低，从而根本不会产生达到上述程度的分解产物。因此，希望非常低的水含量(例如少于20ppm)。原先采用的减少水含量的常规方法不够有效。
加拿大专利申请2193119中描述了一种使用无氢氯化物，溴化物或碘化物分离酸性杂质的方法。然而，该方法也不是最佳的，因为形成的反应产物，即HCl,HBr和HI，在蒸馏去除过程中，以及甚至在少数情况下在蒸馏去除以后，该反应产物仍残留在电解质混合物中，并可引发进一步的反应。
此外，在文献(电化学会志(J.Electrochem.Soc.)143卷，No.12,3809-3819,1996)中建议，HF可以用碱，例如三丁胺中和。然而，HF与三丁胺的反应产物留在电解质中，这是一个很大的缺点。可以确信，这会减少循环效率。
因此，本发明的目的是找到一种除去质子性杂质，特别是水或HF的方法，该方法操作简单，快速和有效，并且能将水和HF的含量减少到小于30ppm。
现在已经发现，在载体上固定碱性基团可以避免上述缺点，并且使得使用化学吸附法从电池溶剂中除去质子性杂质可简单而非常有效地进行。
本发明据此提供一种纯化锂电池电解质溶液的方法，其特征在于，具有以下步骤a)加入可化学吸附质子性杂质的固定在载体材料上的碱(吸附剂)，和b)分离该吸附剂。
本发明的电解质溶液主要由电解质盐和溶剂混合物组成，该电解质盐，例如为LiPF6,LiBF4,LiAsF6，甲基锂，酰亚胺锂或三氟甲磺酸锂，优选为0.7-1.8mol/l，以及该溶剂混合物，选自有机溶剂有机碳酸酯，例如碳酸异丙烯酯，碳酸亚乙酯，碳酸亚丁酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸乙基甲基酯，碳酸甲基丙基酯，碳酸乙基丙基酯，和其它有机碳酸酯，以及丙酸酯，例如丙酸甲酯或丙酸乙酯，甲酸酯，例如甲酸乙酯或甲酸甲酯，乙酸酯，例如乙酸甲酯，乙酸乙酯，卤代碳酸酯，例如氯代碳酸亚乙酯，氟代碳酸亚乙酯，氟代碳酸异丙烯酯或氟代碳酸亚乙酯，以及醚，例如二甲氧基乙烷。
合适的吸附剂通常是所有那些含有结合在载体上的碱基并且因此能化学吸附和中和质子性杂质的材料。
所用碱基，优选为氨基，特别是伯氨基。作为载体，优选使用二氧化硅，聚苯乙烯或其它塑料。
在本发明特别优选的实施方案中，所选择的碱基是，例如-NH2基，它通过1,2-亚丙基结合到二氧化硅基质上。该产品可以商品名Lichroprep-NH2而购得。
此外，还优选使用结合有-NH2基团的Amberlite树脂。
根据本发明的纯化可以用各种不同的方法进行。
第一种可能性是完成混合电解质溶液之后加入吸附剂以分离出质子性杂质，接着再将其分离。
在第二种可能性中，首先混合电解质溶液所需溶剂而后向其中加入吸附剂。吸附作用完成之后，再分离出吸附剂，并且只有在此后才加入电解质盐。
作为一种可供选择的方法，吸附剂可在搅拌时引入有关的混合物中，而后通过过滤再次将其分离。反应时间可以任意选定，但是，优选尽可能的短；在试验的基础上，短暂地搅拌最多10分钟就足以完成吸附作用了。
另外一种可供选择的方法是将吸附剂引入到柱中。通常是用泵送方法使待纯化的溶液流过吸附剂柱。
吸附剂必须是无水的，优选在使用前将其充分干燥。优选在减压下在约100℃干燥几天，冷却并且隔绝水分下贮存，或比较好的是立即使用。
优选向待纯化的电解质溶液中加入0.2到3％(重量)的吸附剂。特别优选吸附剂的含量是0.4-1％(重量)。
用过滤或类似方法分离吸附剂。这些常规方法是本领域的技术人员公知的。
由此得到符合低含水量和低HF含量要求的纯化电解质溶液。根据本发明纯化的电池溶剂中水和HF含量低于20ppm。
因此，本发明的电解质溶液显示出改进的性质，例如在用于锂离子和锂电池中时，有较高的循环效率和较长的寿命。
本发明还提供适用于锂电池(一次或二次)的电解质溶液，其特征在于用此处描述的方法进行纯化。
可以假定，通过上述说明本领域的技术人员可在最宽范围内利用本发明，而无需更进一步的说明。因此，优选的实施方案只用于说明，而不应理解为对本发明的限制。
在上下文中所有提及的申请、专利和出版物均结合入本申请以供参考。
以下实施例说明本发明实施例1在100℃，减压下将Lichroprep-NH2干燥4天。
按下述方法制备电解质溶液将440克碳酸亚乙酯和440克碳酸二甲酯混合，并冷却到10℃。然后在搅拌下加入120克LiPF6并混合。
用4克吸附剂与1000ml电解质混合，并进行短暂搅拌。然后立即将吸附剂抽吸过滤。
在每一种情况下，处理后的HF和H2O含量＜10ppm。
实施例2如实施例1干燥并贮存Al2O3。
电解质的溶剂，即440克碳酸亚乙酯和440克碳酸二甲酯相混合，并加入10克干燥的Al2O3，将混合物搅拌10分钟，再将吸附剂滤出。
然后，将溶剂混合物冷却到10℃并在搅拌下加入120克LiPF6。
在每一种情况下，处理后的HF和H2O含量＜20ppm。
实施例3如实施例1所述干燥并贮存Al2O3。
然后，将吸附剂引入柱中。
电解质溶液按下述方法制备将440克碳酸亚乙酯和440克碳酸二甲酯混合，并冷却到10℃。在搅拌下加入120克LiPF6并混合。用该方法制得的电解质中含60ppm的HF。将得到的电解质用泵泵过上述吸附剂柱。纯化的电解质含有＜10ppm的HF和H2O。
权利要求
1.一种纯化锂电池用电解质溶液的方法，其特征在于，包括下述步骤a)加入化学吸附质子性杂质的固定到载体材料(吸附剂)上的碱，和b)分离吸附剂。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，将吸附剂加入到混合电解质溶液。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，吸附剂首先被加入到溶剂中以便进行除杂，然后分离并接着混合入电解质盐。
4.根据权利要求1到3中的任一项的方法，其特征在于，将碱固定到载体上，如二氧化硅或聚苯乙烯或其它塑料。
5.根据权利要求1到4中的任一项的方法，其特征在于，所用吸附剂是含有-NH2基团的碱，它通过1,2-亚丙基与二氧化硅基质结合。
6.根据权利要求1到5中的任一项的方法，其特征在于，吸附剂的加入量为0.2-3％(重量)，优选为0.4-1.0％(重量)。
7.一种适用于锂电池的电解质溶液，其特征在于，用权利要求1所述的方法对其进行纯化。
8.根据权利要求6的电解质溶液，其包括有机碳酸酯和/或丙酸酯和/或甲酸酯和/或乙酸酯和/或卤代碳酸酯和/或醚作为溶剂。
9.根据权利要求6的电解质溶液，其作为溶剂，包括有机碳酸酯，选自碳酸异丙烯酯，碳酸亚乙酯，碳酸亚丁酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸乙基甲基酯，碳酸甲基丙基酯和碳酸乙基丙基酯，和/或丙酸酯，选自丙酸甲酯和丙酸乙酯，和/或甲酸酯，选自甲酸乙酯或甲酸甲酯，和/或乙酸酯，选自乙酸甲酯和乙酸乙酯，和/或卤代碳酸酯，选自氯代碳酸亚乙酯，氟代碳酸亚乙酯和氟代碳酸异丙烯酯，和/或醚，例如二甲氧基乙烷。
10.根据权利要求6的电解质溶液，其含有LiPF6,LiBF4,LiAsF6,甲基锂，酰亚胺锂或三氟甲磺酸锂作为电解质盐。
全文摘要
本发明涉及用化学吸附法从锂电池用的电池电解质中除去质子性杂质。
文档编号B01D15/00GK1306681SQ99807630
公开日2001年8月1日 申请日期1999年6月8日 优先权日1998年6月20日
发明者M·俊格尼兹, H·维德尔赫德 申请人:默克专利股份有限公司