拌1小时，即可得N-(对甲基苄基）-S甲基-漠化锭溶液，加 入40. 72ml(40%，0. 30mol)的漠化氨和1. 29g漠化铁，在回流溫度并将其置于无光环境中， 缓慢滴加61. 29ml(30%，0. 60mol)过氧化氨，滴加完毕后再反应化，所得N-(2漠代对甲基 苄基）-S甲基-漠化锭溶液移至倒入装有揽拌器、滴液漏斗和分水器的反应瓶中，同时加 入367g(0. 8mol)饱和碳酸氨钢溶液及1. 18g吩嚷嗦，加热至60°C，保持此溫度2小时，再次 升溫至120°C，揽拌10小时，然后将粗产品抽滤，用水洗至中性，再用100ml聚乙二醇400进 行重结晶提纯，得四漠代对二甲苯环二体12. 69g，总产率W对二甲苯为基准计算为82%， 纯度为95%。
[00川实施例4:
[004引将0.Imol对二甲苯、13. 57ml(40%，0.lOmoU的漠化氨置于四颈烧瓶中，在回流 溫度下，用40w日光灯照射下，缓慢滴加10. 21ml(30%，0.lOmol)的过氧化氨，滴加完毕后 反应化，将对甲基漠节溶液置于在冰浴条件下，缓慢滴加37. 62ml(33 %，0.lOmol)的S甲 胺水溶液，滴加完毕后继续揽拌1小时，即可得N-(对甲基苄基）-S甲基-漠化锭溶液，加 入27. 14ml(40%，0. 20mol)的漠化氨和0. 49g漠化铁，在回流溫度并将其置于无光环境中， 缓慢滴加20. 43ml(30%，0. 20mol)过氧化氨，滴加完毕后再反应化，所得N-(2漠代对甲基 苄基）-S甲基-漠化锭溶液移至倒入装有揽拌器、滴液漏斗和分水器的反应瓶中，同时加 入334g化4mol)饱和碳酸氨钢溶液及1. 22g吩嚷嗦，加热至60°C，保持此溫度1小时，再次 升溫至100°C，揽拌11小时，然后将粗产品抽滤，用水洗至中性，再用100ml聚乙二醇400进 行重结晶提纯，得四漠代对二甲苯环二体10. 68g，总产率W对二甲苯为基准计算为69%， 纯度为95%。
[004引实施例5:
[0044]将0.Imol对二甲苯、20. 36ml(40%，0. 15m〇U的漠化氨置于四颈烧瓶中，在回流 溫度下，用40w日光灯照射下，缓慢滴加20. 43ml(30%，0. 20mol)的过氧化氨，滴加完毕后 反应化，将对甲基漠节溶液置于在冰浴条件下，缓慢滴加48. 91ml(33%，0. 13mol)的S甲 胺水溶液，滴加完毕后继续揽拌1小时，即可得N-(对甲基苄基）-S甲基-漠化锭溶液，加 入40. 72ml(40%，0. 30mol)的漠化氨和0. 74g漠化铁，在回流溫度并将其置于无光环境中， 缓慢滴加40. 86ml(30%，0. 40mol)过氧化氨，滴加完毕后再反应化，所得N- (2漠代对甲基 苄基）-S甲基-漠化锭溶液移至倒入装有揽拌器、滴液漏斗和分水器的反应瓶中，同时加 入350g(0. 6mol)饱和碳酸氨钢溶液及1. 22g吩嚷嗦，加热至60°C，保持此溫度2小时，再次 升溫至11(TC，揽拌12小时，然后将粗产品抽滤，用水洗至中性，再用100ml聚乙二醇400进 行重结晶提纯，得四漠代对二甲苯环二体13. 15g，总产率W对二甲苯为基准计算为85%， 纯度为95%。
[004引 实施例6 :
[004引将0.111101对二甲苯、17.651111(40%，0.131110^的漠化氨置于四颈烧瓶中，在回流 溫度下，用40w日光灯照射下，缓慢滴加20. 43ml(30%，0. 20mol)的过氧化氨，滴加完毕后 反应化，将对甲基漠节溶液置于在冰浴条件下，缓慢滴加48. 91ml(33%，0. 13mol)的S甲 胺水溶液，滴加完毕后继续揽拌1小时，即可得N-(对甲基苄基）-S甲基-漠化锭溶液，加 入35. 29ml(40%，0. 26mol)的漠化氨和1. 22g漠化铁，在回流溫度并将其置于无光环境中， 缓慢滴加40. 86ml(30%，0. 40mol)过氧化氨，滴加完毕后再反应化，所得N- (2漠代对甲基 苄基）-S甲基-漠化锭溶液移至倒入装有揽拌器、滴液漏斗和分水器的反应瓶中，同时加 入359g(0. 7mol)饱和碳酸氨钢溶液及1. 47g吩嚷嗦，加热至80°C，保持此溫度1小时，再次 升溫至100°C，揽拌12小时，然后将粗产品抽滤，用水洗至中性，再用100ml聚乙二醇400进 行重结晶提纯，得四漠代对二甲苯环二体13. 46g，总产率W对二甲苯为基准计算为87%， 纯度为95%。
[0047] 对比实例
[004引将0.111101对二甲苯、14.931111(40%，0.111110^的漠化氨置于四颈烧瓶中，在回流 溫度下，用40w日光灯照射下，缓慢滴加20. 42ml(30%，0. 2mol)的过氧化氨，滴加完毕后反 应化，再次加入29. 86ml(40 %，0. 22mol)的漠化氨和0. 92g漠化铁，在回流溫度并将其置 于无光环境中，缓慢滴加40. 84ml(30 %，0. 4mol)过氧化氨，滴加完毕后再反应化，将溶液 置于在冰浴条件下，缓慢滴加48. 91ml(33 %，0. 13mol)的S甲胺水溶液，滴加完毕后继续 揽拌1小时，即可得N-(2漠代对甲基苄基）-S甲基-漠化锭溶液，移至倒入装有揽拌器、 滴液漏斗和分水器的反应瓶中，同时加入lOOg饱和碳酸氨钢溶液及1. 46g吩嚷嗦，加热至 60°C，保持此溫度1小时，再次升溫至100°C，揽拌12小时，然后将粗产品抽滤，用水洗至中 性，再用100ml聚乙二醇400进行重结晶提纯，得四漠代对二甲苯环二体6. 9Ig，总产率W对 二甲苯为基准计算为39 %，纯度为83 %。
[0049] 上述实施例仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术 人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可W做出若干改进和等同替换，运些对本发明 权利要求进行改进和等同替换后的技术方案，均落入本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种四溴代对二甲苯环二体的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤： 1) 环化反应釜中加入碱溶液及阻聚剂，将N-(2溴代对甲基苄基）-三甲基-溴化铵溶 液移至环化反应釜内，加热至60~80°C，搅拌1~2小时； 2) 环化反应釜温度升至100~120°C，搅拌10~12小时，即可得四溴代对二甲苯环二 体的粗广品； 3) 将所述步骤2)制得的粗产品抽滤，用水洗至中性，过滤，干燥，再用聚乙二醇400进 行重结晶提纯即得四溴代对二甲苯环二体。2. 根据权利要求1所述的四溴代对二甲苯环二体的合成方法，其特征在于，所述步骤 1)中的碱溶液为饱和碳酸氢钠水溶液，碳酸氢钠与N- (2溴代对甲基苄基）-三甲基-溴化 铵摩尔比为（4~8) :1。3. 根据权利要求1所述的四溴代对二甲苯环二体的制备方法，其特征在于，所述步骤 1)中的阻聚剂为吩噻嗪，所述吩噻嗪与N-(2溴代对甲基苄基）-三甲基-溴化铵的质量比 为（0? 02 ~0? 06) :1。4. 根据权利要求1所述的四溴代对二甲苯环二体的制备方法，其特征在于，所述步骤 1)中N-(2溴代对甲基苄基）-三甲基-溴化铵的制备方法为： a) 以对二甲苯，溴化氢、双氧水为原料进行苄基溴代，制备对甲基溴苄； b) 将对甲基溴苄溶液加入反应器中，置于冰水环境中，滴加三甲胺水溶液，得到N-(对 甲基苄基）-三甲基-溴化铵； c) 将N-(对甲基苄基）-三甲基-溴化铵与溴化氢、双氧水在催化剂作用下进行苯环溴 代，即可得到N-(2溴代对甲基苄基）-三甲基-溴化铵。5. 根据权利要求4所述的四溴代对二甲苯环二体的制备方法，其特征在于，所述步骤 a) 中，对二甲苯，溴化氢、双氧水的摩尔比1:(1~1.5):(1~3);所述步骤c)中，对二甲 苯，溴化氢、双氧水的摩尔比1:2:2~1:3:6。6. 根据权利要求4所述的四溴代对二甲苯环二体的制备方法，其特征在于，所述步骤 b) 中，三甲胺与对甲基溴苄摩尔比为（1~1.5): 1。7. 根据权利要求4所述的四溴代对二甲苯环二体的制备方法，其特征在于，所述步骤 c) 中所用催化剂为溴化铁，所述溴化铁与N-(对甲基苄基）-三甲基-溴化铵的质量比为 (0? 002 ~0? 006) :1。
【专利摘要】本发明公开了一种四溴代对二甲苯环二体的制备方法，以对二甲苯为原料，在溴化氢/过氧化氢体系中溴代得产物对甲基溴苄，滴加三甲胺水溶液，制备得N-(对甲基苄基)-三甲基-溴化铵溶液，再次在溴化氢/过氧化氢体系中溴代得N-(2溴代对甲基苄基)-三甲基-溴化铵，在碱水溶液及阻聚剂体系中反应，过滤，干燥，重结晶，高产率得四溴代对二甲苯环二体。本发明操作工艺简单，收率高，三废少，环境友好，适宜于工业化生产。
【IPC分类】C07C25/22, C07C17/26
【公开号】CN105198698
【申请号】CN201510611819
【发明人】肖国民, 王延斌, 魏华兴, 周铭昊, 王同振
【申请人】东南大学
【公开日】2015年12月30日
【申请日】2015年9月23日