专利名称：对二甲苯环二聚体的制备方法
技术领域：
本发明涉及精细化工技术领域，具体地说是一种对二甲苯环二聚体的制备方法。
背景技术：
聚对二甲苯(Poly-p-xylene)是一种坚韧、透明，具有优异电绝缘性能、耐化学腐蚀性能和可均匀涂敷的特种高分子涂层材料，其商品名是Parylene(派拉林)，已广泛应用于电子电路组件、微电子集成电路、传感器、生物医用电子等领域，是电子高科技产业理想配套材料，亦是新型片式电容器必备材料。聚对二甲苯是由对二甲苯环二聚体在真空下热解并气相沉积聚合制备而成的。所以单体对二甲苯环二聚体的合成对聚对二甲苯的制备及应用具有重要的作用。目前，文献报道对二甲苯环二聚体的生产方法主要有热解法、二硫杂CP脱硫法、霍夫曼消除反应法等。其中，对二甲苯热解法如反应式1所示，把对二甲苯在900～950℃下经常压热解，然后把热解气体骤冷到二甲苯溶剂中，得到对二甲苯环二聚体(US 3149175)。该种方法具有原料简单的优点，但是其工艺条件较苛刻，反应条件较高(900-950℃)，能耗较大，且收率较低(10％)，因此使得对二甲苯环二聚体的成本很高，限制了其应用推广。二硫杂CP脱硫法收率高，但是反应复杂，工艺步骤多，很难实现工业化。
较为常用的为Hofmann消除法，如反应式2所示，一般从对甲基苄氯与三甲胺反应制备季铵盐，该季铵盐在碱液中加热消去并通过单体的二聚得到对二甲苯环二聚体。由于该合成方法具有对原料要求简单、步骤少、生产成本低的特点。因此，国外很多研究者都致力于此种方法研究与改进上。如美国专利US 4853488所述，季铵盐在35％(质量)NaOH水溶液中反应，对氨基苯酚为催化剂，收率为4.36％，收率较低。美国专利US 4532369对该方法进行了改进，季铵碱水溶液与NaOH 47％(质量)水溶液，二甲亚砜(DMSO)为促进剂，甲苯为溶剂，40小时收率可达到70％(质量)，虽然收率较高，但是溶剂用量较大，溶剂二甲亚砜(DMSO)较难回收，反应时间过长，导致反应耗能过大，成本提高。另外，美国专利US 4675462、US4734533、US 4795838和US 4769505均对该反应做了一些优化，但产率都较低，很难超过75％。
鉴于现有技术中存在的问题，切实需要开发新的对二甲苯环二聚体合成工艺以便简化工序过程、降低生产成本并用于工业化大规模生产。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种工艺简单、成本低廉、可用于工业化大规模生产的对二甲苯环二聚体的制备方法。其核心内容为采用聚合物相转移催化剂(PTC)替代难以回收的二甲亚砜(DMSO)、冠醚或聚醚等促进剂，聚合物相转移催化剂经简单处理后可有效回收重复使用。本发明生产工艺简单，显著降低了反应溶剂的用量，最终产品对二甲苯环二聚体的收率大大提高，显著降低了生产成本。
本发明所提供的对二甲苯环二聚体的制备方法如反应式3所示，技术方案如下 对二甲苯环二聚体的制备方法，其特征是在氮气保护下，在聚合物相转移催化剂、碱水溶液和芳烃存在条件下，以对甲基苄基三甲基氯化胺为原料，加热至80～120℃，剧烈搅拌下反应，然后趁热过滤除去不溶物，分液，有机相浓缩、结晶、抽滤、干燥得对二甲苯环二聚体。
在对原料加热时缓慢升温，升温时间为1小时，保温继续反应8～16小时。
所述对甲基苄基三甲基氯化胺的制备，是在室温条件下，将对甲基氯苄加入反应器中，加热至40～60℃，缓慢滴加三甲胺水溶液，滴加完毕后反应2～5小时，降温冷却所得对甲基苄基三甲基氯化胺水溶液直接用于霍夫曼消去反应。
向有机相母液中加入石油醚，使得聚合物相转移催化剂以沉淀形式析出，通过过滤回收，滤饼用稀盐酸洗涤、干燥后循环使用。
上述技术方案中，所述的三甲胺水溶液浓度为33％，三甲胺与对甲基苄氯的摩尔比为2∶1～1.05∶1，优选1.2∶1～1.1∶1。
上述技术方案中，所述的芳烃为苯、甲苯或二甲苯中的一种或几种。溶剂用量相对于对甲基苄基三甲基氯化胺，质量比为1∶1～20∶1，优选3∶1～10∶1。
上述技术方案中，聚合物相转移催化剂(含硫量)与对甲基苄基三甲基氯化胺摩尔比为0.01∶1～0.5∶1，优选0.05∶1～0.2∶1。
所述聚合物相转移催化剂是亚砜聚合物，化学式见化学式4，其中m/n为0.3～2/1。
(4)亚砜聚合物 所述碱是碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐或上述碱的水溶液，如30～70％(w/w)的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。碱与对甲基苄基三甲基氯化胺的摩尔比为2∶1～10∶1，优选3∶1～6∶1。
所述原料对甲基苄基三甲基氯化胺为对甲基苄氯与三甲胺水溶液反应制备的粗产品，未经过中间处理。
上述技术方案中，可将聚合物相转移催化剂回收干燥后重复使用，无需进行其它处理，聚合物相转移催化剂可回收使用5次以上。
本发明关于对二甲苯环二聚体的制备方法具有如下优点 一、溶剂用量少，生产成本低。与现有霍夫曼消去反应相比，溶剂用量大为减少，仅为现有方法的三分之一左右，而且不需再额外添加DMSO、聚醚等其它难以回收的溶剂，芳烃溶剂可在反应后经蒸馏后回收使用。
二、该方法具有反应温度低、反应时间短的优点。相对于现有方法，反应时间大大缩短，能耗较低，有利于工业生产。
三、该反应通过加入聚合物相转移催化剂使得产率明显提高。相转移催化剂的加入，有效抑制了副产品对二甲苯多聚体的生成。聚合物相转移催化剂价格低廉，易于回收使用，且回收使用次数达5次时，催化能力并无明显降低。
四、中间体对甲基苄基三甲基氯化胺无需额外的纯化可直接用于下一步反应，且最终产品分离纯化过程容易，仅需趁热过滤除去不溶物，分液，有机相浓缩、结晶、抽滤、干燥得对二甲苯环二聚体。母液加入石油醚，析出聚合物相转移催化剂沉淀，用稀盐酸洗涤后回收使用。本方法两步总收率为80％以上，产品纯度高达99.9％，适合大规模工业化生产。
下面具体说明本发明的实施例，但是本发明的权利范围没有限定于此。
具体实施例方式 实施例1 本实施例中对甲基苄基三甲基氯化胺的制备方式通过以下方法实现室温条件下，向装有搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的反应瓶中加入50g对甲基氯苄，加热至45℃，并向上述反应瓶中缓慢滴加72g含量为33％的三甲胺水溶液，控制滴加速度维持内温45℃左右，滴加完毕，保温45℃，继续搅拌反应2-5小时，GC检测至原料对甲基氯苄完全消失，停止反应。降温冷却所得对甲基苄基三甲基氯化胺水溶液，无需进一步后处理，直接用于霍夫曼消去反应。
以下实施例中使用的对甲基苄基三甲基氯化胺不限于按照本实施例方法制得。
实施例2 本实施例中对二甲苯环二聚体的制备方式通过以下方法实现向装有搅拌器和滴液漏斗的反应瓶中加入实施例1中制备的对甲基苄基三甲基氯化胺溶液122g，在室温条件下，加入50％的氢氧化钠水溶液144g、甲苯0.5L和聚合物相转移催化剂(如
图1所示，m/n为1/1)10g，缓慢升温至85℃，保温继续反应10小时，停止反应。然后趁热过滤除去不溶物，分液，有机相浓缩、结晶、抽滤、干燥得对二甲苯环二聚体31.6g，总产率以对甲基氯苄为基准计算为85％，纯度为99.9％。母液加入石油醚，析出聚合物相转移催化剂沉淀，用稀盐酸洗涤后回收使用。
实施例3 本实施例中对二甲苯环二聚体的制备方式通过以下方法实现向装有搅拌器和滴液漏斗的反应瓶中加入实施例1中制备的对甲基苄基三甲基氯化胺溶液，在室温条件下，加入50％的氢氧化钾水溶液201g、甲苯0.5L和聚合物相转移催化剂(如图1所示，m/n为1/1)10g，缓慢升温至85℃，保温继续反应10小时，停止反应。然后趁热过滤除去不溶物，分液，有机相浓缩、结晶、抽滤、干燥得对二甲苯环二聚体31.2g，总产率以对甲基氯苄为基准计算为84％，纯度为99.9％。母液加入石油醚，析出聚合物相转移催化剂沉淀，用稀盐酸洗涤后回收使用。
实施例4 本实施例中对二甲苯环二聚体的制备方式通过以下方法实现向装有搅拌器和滴液漏斗的反应瓶中加入实施例1中制备的对甲基苄基三甲基氯化胺溶液，在室温条件下，加入50％的氢氧化钠水溶液144g、对二甲苯0.5L和聚合物相转移催化剂(如图1所示，m/n为1/1)10g，缓慢升温至120℃，保温继续反应10小时，停止反应。然后趁热过滤除去不溶物，分液，有机相浓缩、结晶、抽滤、干燥得对二甲苯环二聚体29.7g，总产率以对甲基氯苄为基准计算为80％，纯度为99.9％。有机相母液加入石油醚，析出聚合物相转移催化剂沉淀，用稀盐酸洗涤后回收使用。
实施例5 本实施例中对二甲苯环二聚体的制备方式通过以下方法实现向装有搅拌器和滴液漏斗的反应瓶中加入实施例1中制备的对甲基苄基三甲基氯化胺溶液，在室温条件下，加入50％的氢氧化钠水溶液90g、甲苯0.5L和聚合物相转移催化剂(如图1所示，m/n为1/1)10g，缓慢升温至85℃，保温继续反应10小时，停止反应。然后趁热过滤除去不溶物，分液，有机相浓缩、结晶、抽滤、干燥得对二甲苯环二聚体23.3g，总产率以对甲基氯苄为基准计算为63％，纯度为99.9％。有机相母液加入石油醚，析出聚合物相转移催化剂沉淀，用稀盐酸洗涤后回收使用。
实施例6 本实施例中对二甲苯环二聚体的制备方式通过以下方法实现向装有搅拌器和滴液漏斗的反应瓶中加入实施例1中制备的对甲基苄基三甲基氯化胺溶液，在室温条件下，加入30％的氢氧化钠水溶液240g、甲苯0.5L和聚合物相转移催化剂(如图1所示，m/n为1/1)10g，缓慢升温至85℃，保温继续反应10小时，停止反应。然后趁热过滤除去不溶物，分液，有机相浓缩、结晶、抽滤、干燥得对二甲苯环二聚体21g，总产率以对甲基氯苄为基准计算为57％，纯度为99.9％。母液加入石油醚，析出聚合物相转移催化剂沉淀，用稀盐酸洗涤后回收使用。
实施例7 本实施例中对二甲苯环二聚体的制备方式通过以下方法实现向装有搅拌器和滴液漏斗的反应瓶中加入实施例1中制备的对甲基苄基三甲基氯化胺溶液，在室温条件下，加入50％的氢氧化钠水溶液144g、甲苯0.5L和聚合物相转移催化剂(如图1所示，m/n为1/1)10g，缓慢升温至85℃，保温继续反应16小时，停止反应。然后趁热过滤除去不溶物，分液，有机相浓缩、结晶、抽滤、干燥得对二甲苯环二聚体32.9g，总产率以对甲基氯苄为基准计算为89％，纯度为99.9％。母液加入石油醚，析出聚合物相转移催化剂沉淀，用稀盐酸洗涤后回收使用。
实施例8 本实施例中对二甲苯环二聚体的制备方式通过以下方法实现向装有搅拌器和滴液漏斗的反应瓶中加入实施例1中制备的对甲基苄基三甲基氯化胺溶液，在室温条件下，加入50％的氢氧化钠水溶液144g、甲苯0.5L和聚合物相转移催化剂(如图1所示，m/n为1/1)5g，缓慢升温至85℃，保温继续反应10小时，停止反应。然后趁热过滤除去不溶物，分液，有机相浓缩、结晶、抽滤、干燥得对二甲苯环二聚体22.3g，总产率以对甲基氯苄为基准计算为60％，纯度为99.9％。有机相母液加入石油醚，析出聚合物相转移催化剂沉淀，用稀盐酸洗涤后回收使用。
实施例9 本实施例中对二甲苯环二聚体的制备方式通过以下方法实现向装有搅拌器和滴液漏斗的反应瓶中加入实施例1中制备的对甲基苄基三甲基氯化胺溶液，在室温条件下，加入50％的氢氧化钠水溶液144g、甲苯0.5L和聚合物相转移催化剂(如图1所示，m/n为1/1)20g，缓慢升温至85℃，保温继续反应10小时，停止反应。然后趁热过滤除去不溶物，分液，有机相浓缩、结晶、抽滤、干燥得对二甲苯环二聚体33g，总产率以对甲基氯苄为基准计算为89％，纯度为99.9％。母液加入石油醚，析出聚合物相转移催化剂沉淀，用稀盐酸洗涤后回收使用。
实施例10 本实施例中对二甲苯环二聚体的制备方式通过以下方法实现向装有搅拌器和滴液漏斗的反应瓶中加入实施例1中制备的对甲基苄基三甲基氯化胺溶液，在室温条件下，加入50％的氢氧化钠水溶液144g、甲苯0.5L和聚合物相转移催化剂(如图1所示，m/n为1/2)10g，缓慢升温至85℃，保温继续反应10小时，停止反应。然后趁热过滤除去不溶物，分液，有机相浓缩、结晶、抽滤、干燥得对二甲苯环二聚体27.8g，总产率以对甲基氯苄为基准计算为75％，纯度为99.9％。有机相母液加入石油醚，析出聚合物相转移催化剂沉淀，用稀盐酸洗涤后回收使用。
实施例11 本实施例中对二甲苯环二聚体的制备方式通过以下方法实现向装有搅拌器和滴液漏斗的反应瓶中加入实施例1中制备的对甲基苄基三甲基氯化胺溶液，在室温条件下，加入50％的氢氧化钠水溶液144g、甲苯0.25L和聚合物相转移催化剂(如图1所示，m/n为1/1)10g，缓慢升温至85℃，保温继续反应10小时，停止反应。然后趁热过滤除去不溶物，分液，有机相浓缩、结晶、抽滤、干燥得对二甲苯环二聚体14.1g，总产率以对甲基氯苄为基准计算为38％，纯度为99.9％。有机相母液加入石油醚，析出聚合物相转移催化剂沉淀，用稀盐酸洗涤后回收使用。
实施例12 本实施例中对二甲苯环二聚体的制备方式通过以下方法实现向装有搅拌器和滴液漏斗的反应瓶中加入实施例1中制备的对甲基苄基三甲基氯化胺溶液，在室温条件下，加入50％的氢氧化钠水溶液144g、甲苯0.7L和聚合物相转移催化剂(如图1所示，m/n为1/1)10g，缓慢升温至85℃，保温继续反应10小时，停止反应。然后趁热过滤除去不溶物，分液，有机相浓缩、结晶、抽滤、干燥得对二甲苯环二聚体32.2g，总产率以对甲基氯苄为基准计算为87％，纯度为99.9％。有机相母液加入石油醚，析出聚合物相转移催化剂沉淀，用稀盐酸洗涤后回收使用。
实施例13-17 重复实施例2，其中，聚合物相转移催化剂为回收后重复使用。其中聚合物相转移催化剂的回收使用次数、相应产率、纯度如表1所示。
表一、聚合物催化剂的回收使用情况 对照例 (A)、对甲基苄基三甲基氯化胺的制备 室温条件下，向装有搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的反应瓶中加入50g对甲基氯苄，加热至45℃，并向上述反应瓶中缓慢滴加72g含量为33％的三甲胺水溶液，控制滴加速度维持内温45℃左右，滴加完毕，保温45℃，继续搅拌反应2-5小时，GC检测至原料对甲基氯苄完全消失，停止反应。降温冷却所得对甲基苄基三甲基氯化胺水溶液，无需进一步后处理，直接用于霍夫曼消去反应。
(B)、对二甲苯环二聚体的制备 向装有搅拌器和滴液漏斗的反应瓶中加入上述对甲基苄基三甲基氯化胺溶液，在室温条件下，加入50％的氢氧化钠水溶液144g、甲苯0.5L，缓慢升温至90℃，保温继续反应10小时，停止反应。趁热过滤除去不溶物，分液，有机相浓缩、结晶、抽滤、干燥得对二甲苯环二聚体3.3g，总产率以对甲基氯苄为基准计算为9％，纯度为99.9％。
权利要求
1.对二甲苯环二聚体的制备方法，其特征是在氮气保护下，在聚合物相转移催化剂、碱水溶液和芳烃存在条件下，以对甲基苄基三甲基氯化胺为原料，加热至80～120℃，剧烈搅拌下反应，然后趁热过滤除去不溶物，分液，有机相浓缩、结晶、抽滤、干燥得对二甲苯环二聚体。
2.根据权利要求1所述的对二甲苯环二聚体的制备方法，其特征在于在对原料加热时缓慢升温，升温时间为1小时，保温继续反应8～16小时。
3.根据权利要求1或2所述的对二甲苯环二聚体的制备方法，其特征在于所述对甲基苄基三甲基氯化胺的制备，是在室温条件下，将对甲基氯苄加入反应器中，加热至40～60℃，缓慢滴加三甲胺水溶液，滴加完毕后反应2～5小时，降温冷却所得对甲基苄基三甲基氯化胺水溶液直接用于霍夫曼消去反应。
4.根据权利要求1或2所述的对二甲苯环二聚体的制备方法，其特征在于向有机相母液中加入石油醚，使得聚合物相转移催化剂以沉淀形式析出，通过过滤回收，滤饼用稀盐酸洗涤、干燥后循环使用。
5.根据权利要求3所述的对二甲苯环二聚体的制备方法，其特征在于所述的三甲胺与对甲基苄氯的摩尔比为2∶1～1.05∶1。
6.根据权利要求1或2所述的对二甲苯环二聚体的制备方法，其特征在于所述的芳烃为苯、甲苯或二甲苯中的一种或几种的组合，溶剂用量相对于对甲基苄基三甲基氯化胺，质量比为1∶1～20∶1。
7.根据权利要求1所述的对二甲苯环二聚体的制备方法，其特征在于所述聚合物相转移催化剂是亚砜聚合物，亚砜聚合物的化学式为
其中m/n为0.3～2/1。
8.根据权利要求7所述的对二甲苯环二聚体的制备方法，其特征在于聚合物相转移催化剂按含硫量与对甲基苄基三甲基氯化胺摩尔比为0.01∶1～0.5∶1。
9.根据权利要求1所述的对二甲苯环二聚体的制备方法，其特征在于所述碱水溶液是30～70％(w/w)的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，碱与对甲基苄基三甲基氯化胺的摩尔比为2∶1～10∶1。
10.根据权利要求1所述的对二甲苯环二聚体的制备方法，其特征在于将聚合物相转移催化剂回收干燥后重复使用。
全文摘要
本发明公开了一种可用于工业化生产的对二甲苯环二聚体的制备方法。解决现有方法存在产品收率低、溶剂用量大、副产物多、操作繁琐等问题。本发明以对甲基苄氯为原料，在温和条件下，通过滴加三甲胺水溶液制备对甲基苄基三甲基氯化胺；直接将所得铵盐反应液加入含有相转移催化剂、碱、非质子有机溶剂和水的体系中，加热反应一定时间后，高收率的得到产品对二甲苯环二聚体。本方法相转移催化剂可回收使用5次以上，收率均达80％以上，产品纯度高达99.9％，工艺简单，操作方便，生产成本低，易于工业化大规模生产。
文档编号C07C13/70GK101811925SQ20101015348
公开日2010年8月25日 申请日期2010年4月20日 优先权日2010年4月20日
发明者朱良波, 吴嘉隆, 唐小斗 申请人:中蓝晨光化工研究院有限公司