一种活化剂与双中心配合物联合促进难降解木素降解的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种活化剂与双中心配合物联合促进难降解木素降解的方法，是一项改进的难降解木素的降解技术。
【背景技术】
[0002]1995年瑞典Brunow教授的研究团队首次在针叶木磨木木素中发现了称之为二苯丙-二氧桥-松柏醇(Dibenzod1xiaino，简称DBD0)的新型缩合结构，即木素5-5'缩合结构中的2个酚羟基与另一苯丙烷结构单元侧链上的2个醇羟基醚键结合形成八圆环结构。迄今为止，该结构被认为是木素空间立体结构中最主要的分支点。对木素缩合结构模型物热解特性的初步研究发现，木素5- 5'结构联苯型缩合结构比较稳定，苯环结构和2个苯环5位碳碳键连接较难断开，并且容易进一步缩合。另外二苯型木素模型物结构中的二苯乙烯和二苯甲烷等二苯结构在催化处理时也比较稳定，且难于降解。
[0003]为提高难降解木素的降解效果，采用由水杨醛和乙二胺缩合形成的希夫碱salen及其金属配合物作为催化剂对难降解木素进行催化降解。金属salen配合物已被证实能够作为多种反应的催化剂，它的显著优点是其配体结构以及配位的金属离子很容易改变。金属salen配合物可以作为木质素氧化降解的有效仿酶氧化催化剂，Salen-卟啉双中心配合物由于具有较高的催化活性和选择性以及易于合成等特点正倍受关注。采用salen-卟啉双中心配合物催化氧化难降解的缩合型木素，可以提高难降解木素的降解效率和选择性。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是提供一种活化剂与双中心配合物联合促进难降解木素降解的方法，该工艺是一种改进的难降解木素的降解工艺，其工艺技术容易实施，无污染，提高难降解木素的降解性效果好，改善难降解木素降解各项性能明显。
[0005]解决本发明的技术问题所采用的方案如下:在双中心配合物、活化剂TAED和H202存在的条件下，对难降解木素进行催化降解。
[0006]对难降解木素处理时，在每250~300mg难降解木素中添加20~40mL 同时加入双中心配合物10~20mg、质量百分比浓度30%的H202 0.6~lmL、活化剂TAED，混匀后在20°C ~60°C下处理60min~120min，其中活化剂TAED与H202配成4-8 mmol/L的溶液。
[0007]本发明的有益效果是:
(1)用量极少，工艺实施容易；
(2)改善难降解木素降解各项性能，采用活化剂与双中心配合物联合促进难降解木素降解的方法，难降解木素降解率提高20~30% ;
(3)减少药剂消耗，采用活化剂与双中心配合物联合促进难降解木素降解的方法，能减少过氧化氢消耗20~30%，活化剂TAED用量少。
【具体实施方式】
[0008]下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围不局限于所述内容。
[0009]实施例1:本活化剂与双中心配合物联合促进难降解木素降解的方法，具体操作如下:
(1)双中心配合物的制备
5, 10, 15-三苯基-20-对轻基苯基卩卜啉(HPTPP, 5, 10, 15-triphenyl-20-mesohydroxylphenylporphyrin)的合成:
将23g对羟基苯甲醛和57ml苯甲醛溶解于2000ml的丙酸中，将其置于3000ml的三颈瓶中，机械搅拌并加热回流，温度保持在133°C，回流20分钟后，将52ml新蒸吡咯溶解于150ml丙酸中向反应体系缓慢滴加。温度下降至126°C继续反应30分钟，反应混合物静置12小时后，利用真空旋转蒸发的方式除去二分之一的丙酸，稍冷后加入等体积的乙醇，放置24小时后抽滤。沉淀用无水乙醇洗涤，烘干得到紫黑色固体粗产品。中性氧化铝干法过柱，三氯甲烷做淋洗剂。第一紫色带为副产物四苯基卟啉(TPP)，第二带为化合物5，10，15-三苯基-20-对羟基苯基卟啉(HPTPP)。将干燥后的HPTPP再次过中性氧化铝柱提纯，选用三氯甲烷与石油醚1:1的混合溶剂做淋洗剂，得纯品。
[0010]的合成:
将9ml水杨醛、8g邻苯二胺、10g 2，5-二羟基苯甲醛溶于约571ml三氯甲烷中，于室温下搅拌，20小时后停止反应。有黄色沉淀生成，溶液呈橘红色。过滤后，反应溶液浓缩，中性氧化铝柱色谱提纯，三氯甲烧做淋洗剂。第一带为对称salen-Ι，第二带为不对称salen_2(即所需的salen-OH)，第三带为对称二羟基salen-3，产品浓缩后呈黄色固体，硅胶柱色谱提纯，得纯品。
[0011]溴代烷烃的合成:
将 2.5mmol (0.83g) salen-OH 配体和 25mmol (7.5g) 二溴癸烧溶解于 200ml 新蒸丙酮中，加入37.5mmol (5.175g) K2C03，快速回流，避光反应5小时后停止，除去丙酮，三氯甲烷萃取，并用蒸馏水多次洗涤，萃取收集有机层。利用无水碳酸钠干燥后过滤，反应混合物用中性氧化铝柱色谱提纯，三氯甲烷做淋洗剂；收取黄色带，再用二氯甲烷做淋洗剂反复提纯，所得产品为亮黄色粘稠状固体。
[0012]21。配体(HPSC 10)的合成:
将无水碳酸钾置于20ml丙酮中快速搅拌至糊状，加入HPTPP，常温搅拌10分钟后，以HPTPP:salen (CH2) 10Br=l: 1.5的比例加入salen (CH2) 1QBr，常温下避光搅拌17小时后停止反应，除去丙酮，加入三氯甲烷溶解，水洗多次出去无机物，有机层用无水硫酸钠干燥过滤。粗产品用硅胶柱色谱提纯，三氯甲烷作淋洗剂。
[0013]21。(MPSC1Q)的合成(M, metal=Cu、Co、Fe、Μη、Zn):
将上一步得到的产品HPSQ。溶解于20ml三氯甲烷中，回流搅拌10分钟后，加入醋酸盐(醋酸盐化合物中的金属Μ为Cu、Co、Fe、Mn、Zn)饱和甲醇溶液10ml，回流搅拌5小时后停止，蒸馏水洗涤多次，除去无机物，收集有机层，用无水硫酸钠干燥后过滤，硅胶柱色谱提纯，三氯甲烷作淋洗剂，最终得到Salen-卟啉双中心配合物催化剂。
[0014](2)活化剂与双中心配合物联合促进难降解木素降解的方法在步骤(1)制得的Salen-卟啉双中心配合物(MPTPP-(CH2) i。-salenM，M= Cu)、活化剂TAED和H202存在的条件下，对难降解木素进行催化降解处理；对难降解木素催化降解处理时，催化剂Salen-卩卜啉配合物用量为10mg，加水20mL，难降解木素250mg，处理的温度控制在20°C，时间60min。对难降解木素催化氧化处理时，还加入了质量百分比浓度30%的H2020.6mL、活化剂TAED，H202与活化剂TAED配成4mmol/L的溶液，难降解木素降解率为70%，采用此工艺，难降解木素降解率提高20%。过氧化氢消耗40%，采用此工艺，过氧化氢消耗减少 20%ο
[0015]实施例2:本活化剂与双中心配合物联合促进难降解木素降解的方法，具体操作如下:
(1)双中心配合物的制备方法同实施例1步骤(1);
(2)在步骤(1)制得的Salen-卟啉双中心配合物(MPTPP-(CH2)i。-salenM，M= Co)、活化剂TAED和H202存在的条件下，对难降解木素进行催化降解处理；对难降解木素催化降解处理时，催化剂Salen-卩卜啉配合物用量为15mg，加水30mL，难降解木素270mg，处理的温度控制在40°C，时间90min。对难降解木素催化氧化处理时，还加入了质量百分比浓度为30%的H202、活化剂TAED，质量百分比浓度为30%的H202用量为0.8mL，TAED与H 202配成6mmol/L的溶液。难降解木素降解率为75%，采用此工艺，难降解木素降解率提高25%。过氧化氢消耗45%，采用此工艺，过氧化氢消耗减少25%。
[0016]实施例3:本活化剂与双中心配合物联合促进难降解木素降解的方法，具体操作如下:
(1)双中心配合物的制备方法同实施例1步骤(1);
(2)在步骤(1)制得的Salen-卟啉双中心配合物(MPTPP-(CH2)i。-salenM，M=Fe)、活化剂TAED和H202存在的条件下，对难降解木素进行催化降解处理；对难降解木素催化降解处理时，催化剂Salen-卩卜啉配合物用量为20mg，加水40mL，难降解木素300mg，处理的温度控制在60°C，时间120min。对难降解木素催化氧化处理时，还加入了质量百分比浓度为30%的H202、活化剂TAED，质量百分比浓度为30%的H202用量为1.0mL，活化剂TAED与H202配成8mmol/L的溶液。难降解木素降解率为80%，采用此工艺，难降解木素降解率提高25%。过氧化氢消耗50%，采用此工艺，过氧化氢消耗减少30%。
【主权项】
1.一种活化剂与双中心配合物联合促进难降解木素降解的方法，其特征在于:在双中心配合物存在的条件下加入活化剂TAED，对难降解木素进行催化降解。2.根据权利要求1所述的活化剂与双中心配合物联合促进难降解木素降解的方法，其特征在于:对难降解木素处理时还添加了 H202。3.根据权利要求2所述的活化剂与双中心配合物联合促进难降解木素降解的方法，其特征在于:对难降解木素处理时，在每250~300mg难降解木素中添加20~40mL水，同时加入双中心配合物10~20mg、质量百分比浓度30%的H202 0.6~lmL、活化剂TAED，混匀后在20°C ~60°C下处理60min~120min，其中活化剂TAED与H202配成4-8 mmol/L的溶液。
【专利摘要】本发明公开了一种活化剂与双中心配合物联合促进难降解木素降解的方法；本发明涉及一种难降解木素降解的改进工艺，属于难降解木素的降解技术；本发明主要包含以下步骤：①对难降解木素催化氧化处理，在活化剂TAED、双中心配合物、H2O2的条件下，对难降解木素进行催化氧化处理；②对难降解木素进行催化氧化处理时，控制处理的温度、时间和活化剂、H2O2的用量；本发明采用无污染的活化剂与双中心配合物联合促进难降解木素进行降解，原料用量少，对环境条件无苛刻要求，改善难降解木素的各项性能明显，可明显减少药剂消耗。
【IPC分类】C07G1/00, B01J31/22
【公开号】CN105237588
【申请号】CN201510674791
【发明人】周学飞, 许燕妮, 高田田, 柳明星
【申请人】昆明理工大学
【公开日】2016年1月13日
【申请日】2015年10月19日