一种三维超分子框架配位聚合物的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于材料化学技术领域，特别涉及金属-有机框架超分子配位聚合物的制备方法。
【背景技术】
[0002]金属-有机框架超分子配位聚合物(metal-organic frameworks,简称MOFs)，是利用有机配体与金属离子间的配位作用自组装形成的具有超分子微孔网络结构的一种新型的类沸石多孔材料，因这类材料具有高孔性、比表面积大、合成方便、框架规模大小可变以及可根据目标要求作化学修饰、结构丰富等优点，现已在气体吸附等领域有着极其广阔的应用前景，受到人们的广泛关注。
[0003]金属-有机框架配合物型多孔材料与活性炭和沸石材料相比有以下优势:孔结构高度有序，孔尺寸可控，孔表面的官能团及表面势能可控制。上世纪90年代以后，随着对多孔配位聚合物研究的迅速增加，具有特殊吸附功能的微孔材料也相继出现。结构稳定的MOFs可保持永久的孔度，晶体中自由体积百分率一般远远超过任何沸石。具有规则孔隙结构的MOFs，在气体的存储方面有潜在的应用。目前对于MOFs的存储应用研究，主要集中在二氧化碳、甲烷、氢气和氮气等燃料气上。将二氧化碳、甲烷、氢气和氮气在M0F材料中的吸附与在其他传统多孔材料[如沸石、MCM-41、碳纳米管、分子方(molecular squares)等]的吸附对比研究表明，M0F材料在气体存储方面确实表现出区别于传统材料的优异性能。MOFs在存储大量的二氧化碳、甲烷、氢气和氮气等气方面表现出巨大潜力，将为MOFs成为新型的储气材料打下了坚实的基础。
[0004]综合近年的研究成果可知，人们合成对二氧化碳、甲烷和氮气等气体具有优异吸附性能的MOFs主要用的合成方法为溶剂热法。而溶剂热法需要消耗更多的能量，且得到的产品往往纯度不高，需要手工分离，这就需要消耗大量的人力物力。值得注意的是，目前文献报道的具有优异储气性能的MOFs通常为靠共价键相联的三维框架配位聚合物。而靠氢键作用形成的具有优异储气性能的三维超分子框架配位聚合物鲜有报道。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提出一种在常温下对二氧化碳具有选择性吸附的三维超分子骨架材料的制备方法。
[0006]本发明技术方案是:在常温下，先将可溶性钴盐的水溶液与1，4-二(1H-1，2，4_三氮唑-亚甲基)苯(简称bbtz)的N，N-二甲基甲酰胺(简称DMF)溶液混合，然后再加入偶氮苯-3，3- 二羧酸(简称H2azdc)及NaOH的DMF溶液，反应结束后，过滤，取固相，即框架配位聚合物{[Co(azdc) (bbtz) (H20) 2].2DMF}n。
[0007]本发明采用简单的溶液法合成了一个结构新颖的二维金属-有机框架配位聚合物{[Co(azdc) (bbtz) (H20)2].2DMF}n，二维金属-有机框架之间进一步通过氢键作用形成二重穿插的三维超分子框架配位聚合物。在这二重穿插的框架配位聚合物中，配体azdc2及bbtz中存在未配位的氮原子使得该框架配位聚合物表现出良好的对二氧化碳、甲烷、氮气等的可逆吸附-脱附性能及对二氧化碳的优异选择性。
[0008]本发明工艺的特点是:
1)在合成配合物的过程中，将bbtz及H2azdc溶于DMF主要的目的是增加溶解度，同时增加溶剂的极性，有利于具有良好晶型的配合物的形成，且使得配合物的纯度大大提高。
[0009]2)制成的框架配位聚合物属于三斜晶系，结构较为均一，结晶度好，内部有着穿插的孔道结构，有着未参与配位的氮原子，化学稳定性高。
[0010]3)本发明反应温度条件是常温，能够使产物晶型结构更加好，而且产物纯度非常的尚Ο
[0011]另外，本发明工艺中，可溶性钴盐、1，4-二(1Η-1，2，4-三氮唑-亚甲基)苯和偶氮苯-3，3-二羧酸的混合质量比为1: 1: 1。此物质的量比，是合成出目标配合物的关键物质的量比，合成出的目标配合物产物纯度高，形貌均一，分散度好。
【附图说明】
[0012]图1为采用本发明制成的框架配位聚合物的配位环境图。
[0013]图2为采用本发明制成的框架配位聚合物的空间堆积图。
[0014]图3为采用本发明制成的框架配位聚合物的粉末X射线衍射图。
[0015]图4采用本发明制成的框架配位聚合物对二氧化碳、甲烷及氮气的吸附-脱附图。
【具体实施方式】
[0016]一、为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行详细地说明。
[0017]实施例1
制备目标框架配位聚合物:常温下，先将0.023g CoCl2.6H20的5mL去离子水溶液加入到0.024g的1,4-二(1H-1，2，4-三氮唑-亚甲基)苯(bbtz)的5mLDMF水溶液中，然后将(λ 027g偶氮苯-3，3- 二羧酸(简称H2azdc)及(λ 004g NaOH的5mLDMF溶液加入到上述混合溶液中，经过大约20min反应后，经静置并过滤，取固相，即为目标框架配位聚合物。
[0018]实施例2
制备目标框架配位聚合物:常温下，先将0.046g CoCl2.6H20的8mL去离子水溶液加入到 0.048g bbtz 的 8mLDMF 水溶液中，然后将 0.054g H2azdc 及 0.008g NaOH 的 8mLDMF溶液加入到上述混合溶液中，经过大约20min反应后，经静置并过滤，取固相，即为目标框架配位聚合物。
[0019]实施例3
制备目标框架配位聚合物:常温下，先将0.069g CoCl2.6Η20的12mL去离子水溶液加入到 0.072g bbtz 的 13mLDMF 水溶液中，然后将 0.080g H2azdc 及 0.012g NaOH 的 13mLDMF溶液加入到上述混合溶液中，经过大约20min反应后，经静置并过滤，取固相，即为目标框架配位聚合物。
[0020]二、产物特性: 图1为配合物中心金属离子的配位环境图。从图1可见，中心钴原子有6个配位原子，处于稍微畸变的八面体配位环境中。
[0021]图2是采用本发明方法所得靠氢键作用形成的二重穿插的三维超分子框架配位聚合物空间堆积图。从图2可见二维的面之间通过氢键弱作用形成扩展的三维超分子框架结构，三维超分子框架之间进一步通过弱作用互穿形成二重穿插的三维超分子框架配位聚合物。
[0022]图3是目标产物的PXRD图，从该图可见:此产物PXRD图谱与从单晶结构拟合所得到的标准谱一致，说明产品纯度非常高，无杂质。用丙酮经过三天的时间交换掉配合物中的DMF分子后，再在185°C下脱水所得脱水产物的PXRD图峰型较好，且将脱溶剂产物再放于DMF/H20的混合溶剂中，配合物的结构重新恢复，说明该配合物的框架具有良好的热稳定性。
[0023]图4是框架配位聚合物对二氧化碳、甲烷及氮气的可逆吸附-脱附图，从该图可知该配合物对这三种气体在室温下表现出良好的脱附-吸附性能。且对二氧化碳表现出选择性吸附。在室温常压对二氧化碳的吸附量为35mg，而对甲烷及氮气的吸附量分别为8mg及2mg。而在38atm时对二氧化碳的吸附量为80mg，对甲烷及氮气的吸附量分别为25mg及24mgo所以在常压下对二氧化碳表现出选择性吸附。
【主权项】
1.一种三维超分子框架配位聚合物的制备方法，其特征在于:在常温下，先将可溶性钴盐的水溶液与1，4- 二(1H-1，2，4-三氮唑-亚甲基)苯的DMF溶液混合，然后再加入偶氮苯-3，3- 二羧酸及NaOH的DMF溶液，反应结束后，过滤，取固相，即框架配位聚合物{[Co(azdc) (bbtz) (H20) 2].2DMF}n。2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于可溶性钴盐、1，4-二(1H-1，2，4-三氮唑-亚甲基)苯和偶氮苯-3，3-二羧酸的混合质量比为i 1: 1(3
【专利摘要】一种三维超分子框架配位聚合物的制备方法，属于材料化学技术领域，采用简单的溶液法合成了一个二维金属-有机框架配位聚合物{[Co(azdc)(bbtz)(H2O)2]·2DMF}n，二维金属-有机框架之间进一步通过氢键作用形成二重穿插的三维超分子框架配位聚合物。在这二重穿插的框架配位聚合物中，配体azdc2-及bbtz中存在未配位的氮原子使得该框架配位聚合物表现出良好的对二氧化碳、甲烷、氮气等的可逆吸附-脱附性能及对二氧化碳的优异选择性。
【IPC分类】C07F15/06, B01J20/22, B01J20/28, B01J20/30
【公开号】CN105237583
【申请号】CN201510736431
【发明人】张扣林, 经雏月
【申请人】扬州大学
【公开日】2016年1月13日
【申请日】2015年11月4日