一种基于三唑类配体的原子簇聚合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种原子簇聚合物。更具体地说，本发明涉及一种基于三唑类配体的 原子簇聚合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 近几年来，合成结构新颖的原子簇聚合物，特别是高维原子簇聚合物已经成为研 究的主题，不仅因为它们新颖的骨架结构和拓扑结构，也由于这些配位原子簇聚合物在催 化、离子交换、非线性光学和化学吸收等方面有潜在的应用价值。
[0003] 基于三唑类配体的原子簇聚合物鲜有报道。
【发明内容】
[0004] 作为各种广泛且细致的研究和实验的结果，本发明的发明人已经发现，以 [MSJ2(M=Mo,W)和CuX为分子构造单元，含吡啶基团的有机配体作为连接器合成多维的 Mo(W)/S/Cu原子簇聚合物，以期得到具有多孔结构的三维W(Mo)/S/Cu原子簇聚合物。基于 这种发现，完成了本发明。
[0005] 本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优 点。
[0006] 为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种基于三唑类配体的 原子簇聚合物，其至少含有一个[MS4Cu4]2+构造单元、一个4-氨基-3, 5-二（4-P比啶 基）-1，2, 4-三氮唑（4-abpt)V型多齿有机配体及两个CN配体；
[0007] 其中，Μ为W或Mo,4-abpt为4-氨基-3, 5-二（4-吡啶基）-1，2,4_三氮唑；构造 单元[WS4Cu4]2+中每个Cu原子通过桥联配体CN连接四个簇单元[WS4Cu4]2+自锁形成三维 孔道结构，V型多齿有机配体4-abpt填充在孔道内。
[0008] 优选的是，其中，所述原子簇聚合物为[WS4Cu4(CN)2(4_abpt)]n。
[0009] 优选的是，其中，所述原子簇聚合物〇^4(：114_) 2(4-&&?〇]"晶体参数为：
[0010]
[0011] 所述原子簇聚合物0^4(：114化抑2(4- &&?〇]"属三方晶系，空间群为？3(2)21。
[0012] 优选的是，其中，所述原子簇聚合物为[M0S4Cu4(CN)2(4-abpt)·CH3CN]n。
[0013] 优选的是，其中，所述原子簇聚合物[M0S4Cu4(CN)2(4_abpt) *CH3CN]n晶体参数为：
[0014]
[0015] 所述原子簇聚合物为[M0S4Cu4 (CN) 2 (4-abpt) ·CH3CN]n属三方晶系，空间群为 P3(2)21〇
[0016] 在W(Mo)/S/Cu原子簇聚合物的合成中，三维W(Mo)/S/Cu原子簇聚合物主要以 [MSJ2(M=Mo,W)和CuX为分子构造单元。
[0017]由于W(Mo)/S/Cu体系中大多数原子簇聚合物的热稳定性不好，使得溶剂热方法 长期被忽视。但是最近一些研究表明，有些具有二维或者三维新奇结构的簇合物通过溶剂 热法合成，因此此方法有望进一步推广。
[0018] 为了对上述原子簇聚合物进行进一步说明，本文还示出制备所述基于三唑类配体 的原子簇聚合物的方法，即溶剂热一步合成法，具体为：
[0019] 向反应釜中加入 34. 8mg[NH4]2MS4、27. 3mgCuCN、25. 7mgEt4NI、47. 6mg4-abpt、 5mlDMF及5mlMeCN，在常温下搅拌30min，得到悬浊液，然后密封在不锈钢的容器里，置于 烘箱中，加热至90°C，待反应36h后关闭烘箱冷却至常温，反应釜的内壁上有晶体析出，即 制得上述的原子簇聚合物；
[0020]其中，所述[NHJ，4为[NH4] 2WS4或[NH4] 2MoS4。
[0021] 优选的是，其中，配体4-abpt的合成方法具体为，向配有直型冷凝管的50ml三颈 烧瓶中加入2. 6g 4-氰基吡啶、5.4g盐酸联肼、5ml水合肼和15ml乙二醇，然后通20分钟 队气，在N2气环境下搅拌加热至130°C，待反应3~5小时后，冷却至常温，加入100ml的 H20稀释，立即有沉淀生成，用H20洗涤，经抽滤、干燥，滤渣在CH3CH20H中重结晶，得到配体 4-abpt〇
[0022] 本发明至少包括以下有益效果：公开了两个具有超大微孔道结构的三维Mo(W)/ S/Cu原子簇聚合物及其制备方法；采用溶剂热一步合成法，利用配体在自组装过程中空间 构型不同的诱导作用得到了两个具有超大微孔道结构的三维W(Mo)/S/Cu原子簇聚合物： [WS4Cu4 (CN) 2(4-abpt)] "和[MoS4Cu4 (CN) 2(4-abpt)·α^Ν] ";制得的原子簇聚合物可作为潜 在发光材料使用。
[0023]本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本 发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
【附图说明】
[0024] 图la为本发明公开的基于三唑类配体的原子簇聚合物簇单元[WS4Cu3]+的结构 图；
[0025] 图lb为本发明公开的基于三唑类配体的原子簇聚合物簇单元[WS4Cu4]2+的结构 图；
[0026]图2为本发明一实施例所述的簇合物1的不对称结构单元图；
[0027]图3为本发明一实施例所述的簇合物2的不对称结构单元图；
[0028]图4为本发明一实施例所述的簇合物1的配位模式（H原子被略去）示意图；
[0029]图5为本发明一实施例所述的簇合物1的微孔道晶体结构，沿c轴视图，所有Η原 子被略去；
[0030]图6为本发明一实施例所述的簇合物1由簇单元[WS4Cu4]2+经CN桥连组成的三 维平面图（忽略配体4-abpt)，沿b轴方向；
[0031] 图7为本发明一实施例所述的簇合物1的晶体结构，沿c轴视图，图中可见三维孔 道结构，所有Η原子被略去；
[0032] 图8为本发明一实施例所述的沿b轴视图：节点[WS4Cu4]2+与三齿配体4-abpt形 成簇合物1的拓扑图；
[0033]图9为本发明一实施例所述的簇合物1的拓扑图，沿c轴视图；
[0034] 图10为本发明一实施例所述的配体、簇合物1和2在EtOH溶液中的紫外可见光谱 (浓度：4^匕卩1::3.21\1051]1〇1(1111 3;族合物1:2.03\1051]1〇1(11113;族合物2:2.36\10 51]1〇1 dm3)；
[0035] 图11为本发明一实施例所述的簇合物1和2在DMS0溶液中的稳态荧光光谱，浓 度：族合物 1 :5· 08X105moldm3;族合物 2 :5· 11X105moldm3)。
【具体实施方式】
[0036] 下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文 字能够据以实施。
[0037] 应当理解，本文所使用的诸如"具有"、"包含"以及"包括"术语并不配出一个或多 个其它元件或其组合的存在或添加。
[0038]〈实例1>
[0039]簇合物 1 [WS4Cu4 (CN) 2 (4-abpt) ] n的合成：
[0040] 向反应釜中加入 34. 8mg[NH4]2WS4, 27. 3mgCuCN，25. 7mgEt4NI, 47. 6mg4-abpt， 5mlDMF和5mlMeCN，在常温下搅拌30min，得到橙黄色的悬浊液，然后密封在不锈钢的容器 里，置于烘箱中，加热至90°C，待反应36h后关闭烘箱冷却至常温，反应釜的内壁上有橙红 色长条状的晶体析出，约得到61. 93mg，产率：72. 3% (以W计）。
[0041]元素分析：C14H10Cu4NsS4W，理论值：C，19. 63 ;H，1. 18 ;N，13. 08 ( % );实验值： C，19.67;H，1.15;N，13.11( %);IR(KBr压片， 2342(w)，2136(w)，1661(s)，1555 (w)，1473(w)，1436(w)，1411 (w)，1386 (m)，1253 (w)， 1219 (w)，1096 (w)，1067 (w)，996 (w)，832 (w)，739 (w)，662 (w)，626 (w)，526 (w)，443 (w，W_y2_S) ;424 (w，W_y3_S)。
[0042] 其中，配体4-abpt的合成：
[0043] 向配有直型冷凝管的50ml三颈烧瓶中加入2. 6g 4-氰基吡啶、5. 4g盐酸联肼、5ml 水合肼和15ml乙二醇，然后通20分钟队气，在N2气环境下搅拌加热至130°C，待反应3-5 小时后，冷却至常温，加入l〇〇ml的H20稀释，
[0044] 立即有白色的沉淀生成，用H20洗涤，经抽滤、干燥，滤渣在CH3CH20H中重结晶，得 到白色絮状产品2. 205g，产率为74. 5%。
[0045]元素分析：C12H1QN6理论值：C，60. 50 ;Η，4· 23 ;N，35. 27(% )。实验值：C，60. 37; Η，4·31;Ν，35·32( %)。IR(KBr压片，v/01^):3303^8),3173^8),3093(8),3044(8), 3020(s)，2360(m)，2342(m)，1948(m)，1703(w)，1634(s)，1603 (vs)，1554 (s)，1455 (vs)， 1428(s)，1403(vs)，1364(s)，1332(vs)，1313(s)，1276(m)，1221(vs)，1164 (m)，1105 (w)， 1067 (s)，993 (s)，977 (vs)，939 (vs)，872 (w)，832 (vs)，744 (m)，664 (m)，607 (s)，530 (w)， 511 (vs)〇
[0046] 簇合物1的结构测定由RigakuSaturn724+CCD单晶X-射线衍射仪收集衍射进行 收集。采用经石墨单色器单色化的舭1^辐射(〉,=0,71070人)，了 = 2931(，《扫描方式。 簇合物1的单晶体分别被安放在两个毛细玻璃管的顶端进行数据测定得衍射数据。衍射数 据经Lp因子和Multi-scan吸收校正。结构使用SHELXTL(version6. 10)程序包采用直接 法解析，随后用数轮差值Fourier合成法确定了全部非氢原子的坐标，最后以全矩阵最小 二乘法基于F2进行结构精修。对所有非氢原子进行各向异性修正，氢原子则采用理论方法 加入，
[0047] 并赋予各向同性位移参数（U1SC]= 1. 2或1. 5Ueq，Ueq为母原子的等效各向同性位移 参数）。簇合物1的晶体数据如下表所示。
[0048] 表1簇合物1的晶体学数据：
[0049]
[0050]
[0051] -步合成法主要是将[NH4]2WS4、CuI和有机配体直接混合，通过自组装反应原理得 到新颖骨架结构的簇合物。
[0052] 簇合物1不对称单元结构中含有一个[WS4Cu4]2+构造单元、一个完整的4-abpt配 体和两个CN配体。[WS4Cu4]2+(如图1(b))作为次级构造单元几乎没有报道，可以看成是飞 轮型构造单元[WS4Cu3] + (如图1(a))在轮轴垂直面上连接一个Cu原子得到的，该Cu原子 到中心原子W距离仅为2.6803A,比其它Cu原子到W原子的距离都小。
[0053] 表2簇合物1主要键长丨人）键角（° )
[0054]
[0055]
[0056]
[0057]图4为簇