基于二并吡咯酮与萘酰亚胺单元构建的聚合物半导体材料及其制备方法与应用_2

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0042] 图5为有机场效应晶体管的结构不意图。
[0043] 图6为退火温度为260°C时具有化合物NDT3-B的0FET器件的转移曲线和输出曲 线。
[0044] 图7为退火温度为180°C时基于化合物NDT2-B的0FET器件的(a)p型转移曲线和 (b)n型转移曲线。
[0045] 图8为退火温度为180°C时基于化合物NDT2-L的0FET器件的(a)p型转移曲线 (b)n型转移曲线。
【具体实施方式】
[0046] 下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述,但本发明并不限于以下实施例。所 述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
[0047] 下述实施例中,式II所示化合物3, 6 -二[(2 - (5 -硼酸酯噻吩基)]-2, 5 -二 (2 -辛基十二烷基)-吡咯并[3, 4 -c]吡咯-1,4 - (2H,5H)-二酮的合成步骤按照文献 方法(Chem.Commun.,2013, 49, 1998)合成;
[0048] 式III所不2,6 -二漠-N,N-二(2 -辛基十二烷基)-1,4, 5,8 -蔡二醜亚 胺、2,6_ 二[(2- (5-溴噻吩基)]-N,Ν' -二辛基-1,4,5,8-萘二酰亚胺和 2,6_ 二 [(2- (5-溴连二噻吩基)]-N,Ν' -二(2-辛基十二烷基)-1,4,5,8_萘二酰亚胺的 合成步骤按照文献方法(Chem.Mater. 2013, 25, 2178)合成。
[0049] 实施例1、制备式I(m= 0,η为6~7)聚合物DPP-NDIT1-B
[0050] 50mL聚合瓶中加入化合物3, 6-二[(2 - (5-硼酸酯噻吩基)]-2, 5-二(2 -辛基十二烷基)-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4- (2H,5H)-二酮(式II)85mg(0.076mmol) 和化合物2,6_二溴-N,Ν' -二(2 -辛基十二烷基)-1,4,5,8 -萘二酰亚胺 75mg(0· 076mmol),甲苯 5mL,三(二亚苄基丙酮)双钯 9. 8mg(pd2 (dba)3,0· 017mmol),勝配 体三(邻甲基苯基)磷12. 8mg(0. 042mmol)。氮气置换反应瓶内空气三次后加入2M碳酸 钾3mL。升温到120°C回流进行Suzuki偶联反应,搅拌三天使聚合充分。反应冷却后,倒入 100mL0. 1M稀盐酸中,搅拌2h。抽滤,滤饼晾干。先以甲醇抽提24小时,剩余物以丙酮抽 提12小时,再以正己烷抽提12小时。最后以氯仿抽提,聚合物溶于氯仿,旋干氯仿后,得到 100mg蓝黑固体。
[0051]分子量:GPC:Mn= 10. 94kDa,Mw= 22. 40kDa,PDI= 2. 29.
[0052]氢谱:1HNMR(300MHz,C2D2C14) :δ9· 01-8. 85 (br, 2H),7· 54 (br, 4H),4· 17 (br, 8H) ,2. 90 (br,4H),2. 28-1. 31 (br,128H),0· 92 (br,24H)。
[0053] 由上可知,该产物结构正确,为目标化合物。
[0054] 实施例2、制备式I(m= 1,η为6~7)聚合物DPP-NDIT2-S
[0055] 50mL聚合瓶中加入化合物3, 6-二[(2 - (5-硼酸酯噻吩基)]-2, 5-二(2-辛 基十二烷基)-吡咯并[3, 4 -c]吡咯-1,4 - (2H,5H)-二酮(式II)85mg(0. 076mmol), 化合物2,6_二[(2 - (5 -溴噻吩基)]-Ν,Ν' -二辛基-1,4,5,8-萘二酰亚胺 62mg(0· 076mmol),甲苯 5mL,三(双亚苄基丙酮)双钯 9. 8mg(pd2 (dba)3,0· 017mmol),勝配 体三(邻甲基苯基)膦12. 8mg(0. 042mmol)。氮气置换反应瓶内空气三次后加入2M碳酸 钾3mL。升温到120°C回流进行Suzuki偶联反应,半小时后即发现反应液成果冻状,难以搅 拌。反应冷却后,倒入100mL0. 1M稀盐酸中,搅拌2h。抽滤,滤饼晾干。先以甲醇抽提24 小时,再以丙酮抽提24小时。以氯仿抽提24小时,此时有部分低分子量化合物抽提出,剩 余物以氯苯抽提,聚合物溶于热的氯苯,旋干氯苯后,得到90mg蓝黑固体。
[0056]分子量:GPC:Mn=16. 27kDa,Mw=39. 75kDa,PDI=2. 77.
[0057]氢谱:1HNMR(300MHz,C2D2C14) :δ8· 86 (br,2H),7· 48 (br,8H),4· 21 (br,8H),2· 96 (br,2H),2· 21-1. 08 (br,88H),0· 92 (br,18H)。
[0058] 由上可知,该产物结构正确,为目标化合物。
[0059] 实施例3、制备式I(m=1,η为9~10)聚合物DPP-NDIT2-B
[0060] 50mL聚合瓶中加入化合物3, 6 -二[(2 - (5 -硼酸酯噻吩基)]-2, 5 -二(2 - 辛基十二烷基)-吡咯并[3, 4 -c]吡咯-1,4 - (2H,5H)-二酮 85mg(0. 076mmol),化合 物 2,6_ 二[(2- (5-溴噻吩基)]-N,Ν' -二(2-辛基十二烷基)-1,4,5,8-萘二 酰亚胺(式ni)87mg(0. 076mmol),甲苯 5mL,三(二亚苄基丙酮)双钯 9. 8mg(pd2(dba)3, 0.017mmol),三(邻甲基苯基)磷12.8mg(0.042mmol)。氮气置换反应瓶内空气三次后加入 2M碳酸钾3mL。升温到120°C回流进行Suzuki偶联反应,搅拌三天使聚合充分。反应冷却 后,倒入100mL0. 1M稀盐酸中,搅拌2h。抽滤,滤饼晾干。先以甲醇抽提24小时,剩余物以 丙酮抽提24小时,最后再以氯仿抽提12小时。聚合物溶于氯仿,旋干氯仿后,得到llOmg 蓝黑固体。
[0061]分子量:GPC:Mn=17. 04kDa,Mw=34. 55kDa,PDI=2. 24.
[0062]氢谱:1HNMR(300MHz,C2D2C14) :δ8· 87 (br,2H),7· 58-7. 35 (br,8H),4· 15 (br,8H) ,2. 94 (br,4H),2. 22-1. 15 (br,128H),0· 93 (br,24H)。
[0063] 由上可知,该产物结构正确,为目标化合物。
[0064] 实施例4、制备式I(m=2,η为9~10)聚合物DPP-NDIT3-B
[0065] 50mL聚合瓶中加入化合物3, 6-二[(2 - (5 -硼酸酯噻吩基)]-2, 5 -二(2 -辛基十二烷基)-吡咯并[3, 4 -c]吡咯-1,4 - (2H,5H)-二酮 85mg(0. 076mmol),化合 物2,6_二[(2- (5-溴连二噻吩基)]-N,Ν' -二(2-辛基十二烷基)-1,4,5,8-萘 二酰亚胺(式V)l〇〇mg(0· 076mmol),甲苯 5mL,三(二亚苄基丙酮)双钯 9. 8mg(pd2 (dba)3, 0.017mmol),三(邻甲基苯基)磷12.8mg(0.042mmol)。氮气置换反应瓶内空气三次后加入 2M碳酸钾3mL。升温到120°C回流进行Suzuki偶联反应,搅拌三天使聚合充分。反应冷却 后,倒入100mL0. 1M稀盐酸中,搅拌2h。抽滤,滤饼晾干。先以甲醇抽提24小时,剩余物以 丙酮抽提24小时,最后再以氯仿抽提12小时。聚合物溶于氯仿,旋干氯仿后,得到120mg 蓝黑固体。
[0066]分子量:GPC:Mn=19. 97kDa,Mw=62. 65kDa,PDI=3. 70.
[0067]氢谱:1HNMR(300MHz,C2D2C14) :δ8· 86 (br,2H),7· 47-7. 21 (br,12H),4· 16 (br,8H ),2· 57 (br,4H),2· 14-1. 13 (br,128H),0· 93 (br,24H)。
[0068] 由上可知,该产物结构正确,为目标化合物。
[0069] 实施例1-4制备所得式I所示基于二并吡咯酮(DPP)与萘酰亚胺单元构建的聚合 物的光学性质、电化学性质以及场效应晶体管性质
[0070] 1)聚合物DPP-NDIT的光谱性质
[0071] 图2和图3分别显示了聚合物DPP-NDIT在薄膜态和溶液态的吸收光谱。实 施例2所得聚合物DPP-NDIT2-S和实施例3所得聚合物DPP-NDIT2-B具有相同的分子 骨架,区别是DPP-NDIT2-B中萘酰亚胺上烷基链是支链烷基,DPP-NDIT2-S则是直链烷 基。DPP-NDIT2-S和DPP-NDI
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