一种咪唑类固化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学合成领域，具体涉及一种咪唑类固化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 环氧树脂广泛用于胶粘剂、复合材料、涂料等领域。咪唑及其衍生物是一类重要的 环氧树脂固化剂，具有优异的性能。但现有的咪唑类固化剂由于固化活性较高，不能作为单 组分体系较长时间贮存。为了克服此缺点，需要对简单咪唑化合物进行改性，合成新型咪唑 衍生物。
【发明内容】
[0003] 本发明要解决的技术问题是提供一种咪唑类固化剂，以解决现有技术存在的贮存 时间较短的问题。
[0004] 本发明还要解决的技术问题好似提供上述咪唑类固化剂的制备方法。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
[0006] -种咪唑类固化剂，S卩1_(香豆素-7-亚甲基）咪唑，它的结构式如下：
[0007]
[0008] 上述咪唑类固化剂的制备方法，它包括如下步骤：
[0009] (1)将间甲酚与苹果酸混合后，于冰水浴下滴加浓硫酸，滴加完成后室温搅拌 0· 1~lh，然后升温至100~150°C反应1~5h;
[0010] ⑵将步骤⑴中所得的混合体系冷却后倒入冰水混合物中，经有机溶剂萃取后 取有机相，经水洗、干燥、蒸干和重结晶后，得到白色针状晶体，即7-甲基香豆素；
[0011] (3)将步骤⑵中所得的7-甲基香豆素、N-溴代琥珀酰亚胺和过氧化苯甲酰依次 加入苯中，混合均匀后回流4~9h，蒸干溶剂后经水洗和重结晶后，得到白色针状晶体，即 7_溴甲基香豆素；
[0012] (4)将咪唑、氢化钠和N，N-二甲基甲酰胺混合后，加入步骤（3)中所得的7-溴甲 基香豆素，50~90°C下反应1~3h，冷却后将所得混合体系倒入水中，经有机溶剂萃取后取 有机相，经洗涤、干燥、重结晶后，即得。
[0013] 步骤（1)中，间甲酚与苹果酸的摩尔比为1:1~2。
[0014] 步骤（1)中，所述的浓硫酸为质量分数为98%的硫酸水溶液；其中，硫酸水溶液 中，硫酸与间甲酚的摩尔比为1~2 :1。
[0015] 其中，步骤（1)的优选方案为：将间甲酚与苹果酸以1 :1的摩尔比混合，冰水浴下 滴加98%质量分数的硫酸水溶液（硫酸水溶液中硫酸与间甲酚的摩尔比为1. 1 :1)，加毕室 温搅拌0. 5h，再升温至120°C反应3h，直至无气体逸出。
[0016] 步骤（2)中，萃取所用有机溶剂为乙酸乙酯，重结晶所用的试剂为95%体积分数 的乙醇水溶液。
[0017] 步骤⑵中，干燥方法为室温无水似304干燥，干燥时间为18~24h，优选18h。
[0018] 步骤⑵中，蒸干温度为80~85°C。
[0019] 步骤（3)中，7-甲基香豆素和N-溴代琥珀酰亚胺的摩尔比为1~3 :1。
[0020] 步骤（3)中，过氧化苯甲酰和7-甲基香豆素的质量比为0· 01~0· 03 :1。
[0021] 步骤（3)中，回流温度为80~85°C，蒸干温度为80~85°C。
[0022] 步骤（3)中，重结晶所用的试剂为冰醋酸。
[0023] 其中，步骤（3)的优选方案为：将步骤（2)中所得的7-甲基香豆素、NBS和过氧化 苯甲酰以1 :1 :0. 01的重量比依次加入干燥的苯（7-甲基香豆素和苯的固液比为lg:20ml) 中混和后，80°C回流6h，80°C蒸干溶剂，热水洗。
[0024] 步骤（4)中，咪唑和7-溴甲基香豆素的摩尔比为1~3 :1。
[0025] 步骤（4)中，氢化钠和咪唑的摩尔比为3~5 :1。
[0026] 步骤（4)中，N、N-二甲基甲酰胺和咪唑的质量比为50~100 :1。
[0027] 步骤（4)中，萃取所用有机溶剂为乙酸乙酯，洗涤所用试剂为饱和氯化钠水溶液， 干燥用试剂为无水硫酸镁，重结晶所用试剂为甲醇。
[0028] 其中，步骤（4)的优选方案为：咪唑（0· 16g，2. 32mmol)，NaH(0. 18g，7. 5mmol)， DMFlOml，室温搅拌，加入7-溴甲基香豆素（0. 5g，2.lOmol)，加热到70°C，反应2h，冷却，倒 入水中，50ml乙酸乙酯提取，饱和氯化钠溶液洗，无水硫酸镁干燥，旋干后，甲醇重结晶。
[0029] 上述制备方法的反应式如下：
[0030]
[0031] 有益效果：
[0032] 与现有技术相比，本发明产品固化性能优于现有的咪唑类固化剂；同时，本发明制 备方法简单可行，易于推广。
【具体实施方式】
[0033] 根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实 施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本 发明。
[0034] 实施例1 :7_甲基香豆素的制备
[0035] 将间甲酚（20ml，0. 19mol)与苹果酸（25.4g，0.19mol)混合，冰水浴下滴加98% 质量分数的浓硫酸（20.9g)，加毕室温搅拌0. 5h，再升温至120°C反应3h，直至无气体逸出。 冷却，倾至冰水混合物中，250ml乙酸乙酯多次萃取，合并有机层，水洗，常温无水NaS<V^ 燥18h，80°C蒸除溶剂，95%乙醇重结晶得白色针状晶体（12.5g，收率43%)，熔点125~ 128Γ。
[0036] 实施例2 :7_溴甲基香豆素的制备
[0037] 将 7-甲基香豆素lb(lg，6. 25mmol)，NBS(lg，5. 62mmol)，过氧化苯甲酰（0·Olg)， 干燥的苯20ml混和后，80°C回流6h，80°C蒸干溶剂，热水洗，冰醋酸重结晶得到白色针状晶 体（0.6g，收率 40% )，熔点 178 ~180°C。
[0038] 实施例3 :1-(香豆素-7-亚甲基）咪唑的制备
[0039] 咪唑（0· 16g，2. 32mmol)，NaH(0. 18g，7. 5mmol)，DMFlOml，室温搅拌，加入 7-溴 甲基香豆素（0. 5g，2.lOmol)，加热到70°C，反应2h，冷却，倒入水中，50ml乙酸乙酯提 取，饱和氯化钠溶液洗，无水硫酸镁干燥，旋干后，甲醇重结晶，得淡黄色固体（0. 13g，收 率 26 % )，熔点 226 ~228Γ。IR(KBr)vcm-l:2953,2857，1669，1593，1573，1442,819， ESI-MS:290[M+Na]+，lHNMR:2.93(2H，s，-CH2)，6.10 ~6·13(1Η，d，-CH=C)，6.47 ~ 6· 48 (1H，d，ArH)，6· 92 ~6· 94 (2H，d，ArH)，7· 20 ~7· 30 (3H，m，-CH=C)，7· 71 (1H，S，-CH =N)，12. 35(1H，s，-NH)
[0040] 实施例4 :固化性能实验
[0041] J-1010电子元件灌封胶为双组分，A组分是环氧树脂，B组分为固化剂（主要成分 是甲基四氢苯酐），固化剂中的固化促进剂是咪唑。以改性后的咪唑作固化促进剂，其它条 件不变，比较不同固化促进剂时固化物的性能。用不同促进剂配制固化剂B组分（表1)，用 表2三种B组分分别与同一A组分以30 :100 (重量）比例配料，按相同工艺固化得相应的 三种固化物，它们的性能见表2。
[0042] 表1不同B组分投料及性能
[0043]
[0044] 表2固化物的性能
[0045]
[0046] 结果表明从表2中可以看出Y2、Y3它们的热变形温度、收缩率和击穿电压均优于 Υ1 ;由Υ2、Υ3知，多元醇溶剂的使用降低了固化物的热变形温度，介电损耗角正切值稍有增 加；Υ3的性能优于Yl、Υ2。结果表明，改性后的咪唑其固化性能优于咪唑。
【主权项】
1. 一种咪挫类固化剂，其特征在于，它的结构式如下：2. 权利要求1所述的咪挫类固化剂的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤： (1) 将间甲酪与苹果酸混合后，于冰水浴下滴加浓硫酸，滴加完成后室溫揽拌0. 1~ 比，然后升溫至100~150°C反应1~化； (2) 将步骤（1)中所得的混合体系冷却后倒入冰水混合物中，经有机溶剂萃取后取有 机相，再经水洗、干燥、蒸干和重结晶后，得到白色针状晶体，即7-甲基香豆素； (3) 将步骤（2)中所得的7-甲基香豆素、N-漠代班巧酷亚胺和过氧化苯甲酯加入苯 中，混合均匀后回流4~化，蒸干溶剂后经水洗和重结晶后，得到白色针状晶体，即7-漠甲 基香豆素； (4) 将咪挫、氨化钢和N，N-二甲基甲酯胺混合后，加入步骤做中所得的7-漠甲基香 豆素，50~90°C下反应1~化，冷却后将所得混合体系倒入水中，经有机溶剂萃取后取有机 相，再经洗涂、干燥、重结晶后，即得。3. 根据权利要求2所述的制备方法。其特征在于，步骤（1)中，间甲酪与苹果酸的摩尔 比为1 :1~2。4. 根据权利要求2所述的制备方法。其特征在于，步骤（1)中，所述的浓硫酸为质量分 数为98%的硫酸水溶液；其中，硫酸水溶液中，硫酸与间甲酪的摩尔比为1~2 :1。5. 根据权利要求2所述的制备方法。其特征在于，步骤（2)中，萃取所用有机溶剂为乙 酸乙醋。6. 根据权利要求2所述的制备方法。其特征在于，步骤（2)中，重结晶所用的试剂为 95 %体积分数的乙醇水溶液。7. 根据权利要求2所述的制备方法。其特征在于，步骤（3)中，7-甲基香豆素和N-漠代 班巧酷亚胺的摩尔比为1~3 :1 ;过氧化苯甲酯和7-甲基香豆素的质量比为0.01~0.03 : 1〇8. 根据权利要求2所述的制备方法。其特征在于，步骤（3)中，重结晶所用的试剂为冰 醋酸。9. 根据权利要求2所述的制备方法。其特征在于，步骤（4)中，咪挫和7-漠甲基香豆 素的摩尔比为1~3 :1 ;氨化钢和咪挫的摩尔比为3~5 :1 ;N、N-二甲基甲酯胺和咪挫的 质量比为50~100 :1。10. 根据权利要求2所述的制备方法。其特征在于，步骤（4)中，萃取所用有机溶剂为 乙酸乙醋，洗涂所用试剂为饱和氯化钢水溶液，干燥用试剂为无水硫酸儀，重结晶所用试剂 为甲醇。
【专利摘要】本发明公开了一种咪唑类固化剂，即1-(香豆素-7-亚甲基)咪唑。本发明还公开了前述咪唑类固化剂的制备方法。它是先合成甲基取代的香豆素，再经NBS溴取代，最后与咪唑缩合。与现有技术相比，本发明产品固化性能优于现有的咪唑类固化剂；同时，本发明制备方法简单可行，易于推广。
【IPC分类】C08G59/40, C07D405/06
【公开号】CN105237736
【申请号】CN201510800033
【发明人】戴勇, 赵玲玲, 解明超, 祁刚
【申请人】盐城工学院
【公开日】2016年1月13日
【申请日】2015年11月19日