可生物降解的聚酯树脂以及含有该树脂的物品的制作方法_2

文档序号:9509693阅读:来源:国知局
酸残基。所述对苯二甲酸残基不 包含在脂肪族二簇酸残基中,但可W源自通过与二醇反应可W引起醋化反应的对苯二甲酸 或对苯二甲酸二甲醋等。
[0044] 通常,树脂中的芳香簇酸残基向树脂提供了高的结晶度W增加树脂的强度。当所 述可生物降解的聚醋树脂还包括对苯二甲酸残基时,使树脂粒化是有利的,运是因为在粒 化过程中增加了使可生物降解的聚醋树脂的结晶速率和固化速率,并且可W获得具有高强 度和改进的柔初性的可生物降解的聚醋树脂。
[0045] 基于按摩尔计1份的所述对苯二甲酸残基和所述脂肪族二簇酸残基的总含量,所 述可生物降解的聚醋树脂中的所述己二酸残基和所述对苯二甲酸残基的总含量可W为按 摩尔计0.005份至0.3份。
[0046] 当所述可生物降解的聚醋树脂中的所述己二酸残基和所述对苯二甲酸残基的总 含量在该范围内时,增加了所述可生物降解的聚醋树脂在粒化过程中的结晶速率和固化速 率,使得对于粒化可W不耗费很多时间,并且可W获得具有高强度和改进的柔初性的可生 物降解的聚醋树脂。
[0047] 基于按摩尔计1份的所述脂肪族二簇酸残基和对苯二甲酸残基的总含量,所述班 巧酸残基的含量、所述己二酸残基的含量和所述对苯二甲酸残基的含量可W分别为按摩尔 计0. 7份至0. 994份、按摩尔计0. 005份至0. 299份和按摩尔计0. 001份至0. 295份。
[0048] 所述可生物降解的聚醋树脂可W具有120000至350000的重均分子量。例如,所 述可生物降解的聚醋树脂可W具有140000至350000的重均分子量。
[0049] 本发明的另一个实施方式提供一种包含该可生物降解的聚醋树脂的物品。例如, 包含该可生物降解的聚醋树脂的物品可W是医疗用品,例如需要柔初性的缝合线和牙垫; 一次性生活用品,例如封套、购物袋、手套和桌布;渔网/渔具用品,例如渔网、钓鱼线和绿 色网;建筑材料,例如滴水板;和农业用地膜。
[0050] 在下文中,可W详细地描述制备该可生物降解的聚醋树脂的方法。
[0051] 可W通过W下描述的方法制备上述可生物降解的聚醋树脂。换句话说,可W通过 对应于所述脂肪族二簇酸残基的脂肪族二簇酸或其衍生物和对应于所述脂肪族二醇残基 的脂肪族二醇或其衍生物的醋化反应和缩聚反应来制备所述可生物降解的聚醋树脂。
[0052] 具体而言,包括班巧酸和己二酸的脂肪族二簇酸或其衍生物;和包括乙二醇和下 二醇中的至少一种的脂肪族二醇或其衍生物可W被醋化反应W获得具有醋键的低聚物,然 后可W对该低聚物进行缩聚反应W制备可生物降解的聚醋树脂。
[0053] 在所述醋化反应中,基于按摩尔计1份用量的所述脂肪族二簇酸或其衍生物,月旨 肪族二醇或其衍生物的用量可W为按摩尔计1. 0份至2. 0份。当所述脂肪族二醇或其衍生 物的用量在该范围内时,不仅所述脂肪族二簇酸或其衍生物完全反应,而且不会发生破坏 醋键的解聚,并且可W避免由于所述脂肪族二醇的过度使用而引起的成本增加。如果发生 解聚,该解聚会由剩余的二簇酸的酸解反应导致。
[0054] 此外,在所述醋化反应中,基于按摩尔计1份用量的所述脂肪族二簇酸,班巧酸的 用量和己二酸的用量可W分别为按摩尔计0. 8份至0. 995份和按摩尔计0. 005份至0. 2份。 [00巧]此外,例如,包括班巧酸和己二酸的脂肪族二簇酸或其衍生物;包括乙二醇和下二 醇中的至少一种的脂肪族二醇或其衍生物;和对苯二甲酸或其衍生物可W被醋化反应W获 得具有醋键的低聚物,然后可W对该通过醋化获得的低聚物进行缩聚反应W制备可生物降 解的聚醋树脂。
[0056] 在所述醋化反应中,基于按摩尔计1份的所述对苯二甲酸或其衍生物和所述脂肪 族二簇酸或其衍生物的总用量,所述己二酸的用量和对苯二甲酸或其衍生物的用量的总和 可W为按摩尔计0. 005份至0. 3份。
[0057] 基于按摩尔计1份的所述对苯二甲酸或其衍生物的用量和所述脂肪族二簇酸或 其衍生物的用量的总和,所述班巧酸的用量、所述己二酸的用量和所述对苯二甲酸或其衍 生物的用量可W分别为按摩尔计0. 7份至0. 994份、按摩尔计0. 005份至0. 299份和按摩 尔计0.001份至0.295份。
[0058] 可W在140°C至200°C下,持续80分钟至450分钟,进行醋化反应。例如,当将乙 二醇用作脂肪族二醇时,可W在140°C至190°C下,持续80分钟至240分钟,进行所述醋化。 当将下二醇用作脂肪族二醇时,可W在140°C至200°C下,持续150分钟至450分钟,进行所 述醋化。
[0059] 可W通过测量醇或水(醋化的副产物)的量来确定所述醋化反应的终结点。例如, 当将0. 95mol的班巧酸和0. 05mol的己二酸用作脂肪族二簇酸,并且将1. 3mol的乙二醇用 作脂肪族二醇时,可W在当大于或等于90%的2mol(即l.Smol)的水作为副产物生成时结 束所述醋化,水被假定作为副产物生成,运是因为假设所有所用的班巧酸和己二酸与乙二 醇反应。作为另一个示例,当将0. 9mol的班巧酸、0. 05mol的己二酸和0. 05mol的对苯二甲 酸二甲醋用作二簇酸或其衍生物,并且将1. 3mol的下二醇用作脂肪族二醇时,可W在当大 于或等于90%的1. 9mol(即1. 71mol)的水和90%的0.Imol(即0. 09mol)的甲醇作为副 产物生成时结束醋化,水和甲醇被假定作为副产物生成,运是因为假设所有所用的班巧酸、 己二酸和对苯二甲酸二甲醋与下二醇反应。
[0060] 在所述醋化反应中,为了通过改变化学平衡来增加反应速率,可W通过蒸发或蒸 馈从反应系统中排放出产生的醇、水和/或未反应的二醇化合物。
[0061] 为了促进所述醋化反应,可W在催化剂、支化剂、热稳定剂和/或颜色控制剂的存 在下进行所述醋化反应。
[0062] 所述催化剂可W包括醋酸儀、醋酸锡(II)、铁酸四正下醋、醋酸铅、醋酸钢、醋酸 钟、;氧化錬、N,N-二甲基氨基化晚、N-甲基咪挫、或其组合。通常地,当单体被加入到反应 器时,所述催化剂与单体同时被放入。例如,基于按摩尔计1份用量的所述脂肪族二簇酸, 所述催化剂的用量可W为按摩尔计0. 00001份至0. 2份。当所述催化剂的含量在该范围内 时,可W减少反应时间,可W获得所期望的聚合度,并且可W获得具有高抗拉强度/撕裂强 度和良好色度的可生物降解的聚醋树脂。
[0063] 所述热稳定剂可W是有机的或无机的含憐化合物。例如,有机的或无机的含憐化 合物可W是憐酸和其有机醋、W及亚憐酸和其有机醋。例如,所述热稳定剂可W是包括憐酸 和烷基或芳基憐酸醋化合物的市售物质。例如,所述热稳定剂可W是憐酸Ξ苯醋。当所述 催化剂和所述热稳定剂一起使用时,例如,基于按摩尔计1份用量的所述脂肪族二簇酸,所 述热稳定剂的用量可W为按摩尔计0. 00001份至0. 2份。当所述热稳定剂的用量在该范围 内时,可W防止所述可生物降解的聚醋树脂变差和稱色。
[0064]使用所述支化剂来控制聚醋树脂的生物降解性或物理性质。作为支化剂,可W使 用具有至少Ξ个能够形成醋或酷胺的基团的化合物,该基团选自由簇基、径基和胺基构成 的组。具体而言,作为所述支化剂,可W使用偏苯Ξ酸、巧樣酸、马来酸、甘油、单糖、二糖、糊 精、或还原糖。
[0065] 基于按摩尔计1份的所述脂肪族二簇酸,所述支化剂的用量可W为按摩尔计 0. 00001份至0. 2份。当所述支化剂的用量在该范围内时,可W获得具有高抗拉强度和高撕 裂强度的可生物降解的聚醋树脂。
[0066] 可W在正常压力下进行所述醋化反应。本文所用的术语"正常压力"指的是范围 为760 + 10托的压力。
[0067] 所述颜色控制剂为用来控制所述可生物降解的聚醋树脂的色度的添加剂。作为所 述颜色控制剂,可W使用醋酸钻等。颜色控制剂可W与脂肪族二醇和脂肪族二簇酸一起用 在所述醋化反应步骤中,或者用在将在稍后描述的缩聚步骤中。
[0068] 基于按摩尔计1份的所述脂肪族二簇酸,所述颜色控制剂的用量可W为按摩尔计 0.00001 份至 0.2 份。
[0069] 通过如上所述的醋化反应形成具有醋键的低聚物。
[0070] 醋化反应的产物(即低聚物)可W进一步进行用于聚物的缩聚反应。可W在220°C 至290°C的溫度下,进行所述缩聚反应120分钟至360分钟。例如,当将乙二醇用作脂肪族 二醇时,可W在240°C至290°C的溫度下,进行所述缩聚反应240分钟至360分钟。当将下 二醇用作脂肪族二醇时,可W在220°C至250°C的溫度下,进行所述缩聚反应120分钟至280 分钟。
[0071] 可W在1托或更低的压力下进行所述缩聚反应。正因如此,可W在真空中进行所 述缩聚反应W去除未反应的原料(未反应的单体)、低分子量的低聚物、和作为副产物的 水,获得具有高分子量的可生物降解的聚醋树脂。
[0072] 在下文中,参照实施例将进一步详细地描述本发明,但本发明不受限于运些实施 例。
[0073] 本发明的实施方式
[0074] 连施例
[0075] <实施例1至实施例3 :阳SA的合成〉
[007引(醋化反应)
[0077] 将数量为下表1中所示的乙二醇巧G)、班巧酸(SA)、己二酸(AA)、铁酸四正下醋 (TBT)、和马来酸(MA)放入到500ml的具有冷凝器、氮气入口和揽拌器的Ξ颈圆底烧瓶中W制备混合物。然后,在氮气气氛下,将所述混合物加热至表2中所示的溫度,反应
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