用于烯烃聚合的催化剂组分的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种使用用于締控（特别是丙締）聚合的特定齐格勒-纳塔型催化剂 组分制备具有高活性和高立构规整性的聚下締-1的方法，该催化剂组分包括在其上载有 Ti原子的二面化儀基载体W及至少一种选自特定类别的二甲基取代的戊二酸的电子给体。
【背景技术】
[0002] 聚下締-1均聚物和共聚物（PB-1)是本领域所公知的。鉴于它们在耐压性、抗蠕 变性和冲击强度上的良好性能，它们主要用于制造管材，W用来替代金属管。一般来说，聚 下締-1均聚物和共聚物可W通过在齐格勒-纳塔狂脚基催化剂存在的条件下聚合下締-1 来制备。然而，并不是所有的ZN催化剂都能够产生在活性、立构规整性、分子量与分子量分 布方面具有所要求的特性W使其容易用于工业利用的聚下締-1。通常，用于PB-1工业生产 的合适催化剂包括：(A)固体组份，其包括Ti化合物和承载在MgC12上的用作电子给体化 合物的邻苯二甲酸醋；度）烷基侣化合物；W及（C)外电子给体化合物，其选自烷基烷氧基 硅烷。
[000引 例如，在EP-A-172961、W099/45043和W003/099883中公开了采用此类催化剂生产 的聚下締-1。
[0004] 然而，近期已提出某些邻苯二甲酸醋的使用设及到存在潜在毒性的问题，并由此 进行了深入的研究，为的是能发现在聚合性能和聚合产物的质量运两方面能够代替邻苯二 甲酸醋的替代类别的给体。
[0005] 找到PB-1生产中邻苯二甲酸醋的适当替代品的问题并不容易解决，运是因为相 对于其他締控（如丙締）聚合的可用数据来说，下締-1聚合中的结果是不可预见的。事实 上，几类二醋（例如，US7,388,061中公开的那些）已经表现出了其在丙締聚合中实现良 好性能的能力，然而，它们在下締-1聚合中则意外地被证明非常差劲，使得基于丙締聚合 的数据所进行的任何预测努力都是徒劳。
[0006] 在同一类给体的成员中，也确定了不同类给体的完全无法预测的行为。 W02000/055215公开了β-取代的戊二酸醋在制备用于締控（尤其是丙締）聚合的催化剂 中的用途。根据本专利申请，取代戊二酸醋的一个具体令人感兴趣的亚组为其中两个控取 代基位于β-位的亚组。表1和表2表明，对于丙締聚合而言，β-二取代的戊二酸醋通常 在活性/立构规整性的平衡方面更好。但是，在聚下締制备中进行测试时，通常会发现催化 剂在活性和立构规整性方面的性能会降低。具体来说，甚至某些在丙締制备中发挥最出色 的二取代结构在ΡΒ-1制备中也表现出催化剂活性下降了超过50%W及等规指数（测定为 二甲苯不溶性）达到了低于98 %的令人不满意的水平。
【发明内容】
[0007]为此，非常令人惊讶地发现了，只有特定子类的戊二酸醋在下締-1聚合中是确实 有效且有利的。
[0008] 因此，本发明的目的是一种用于在催化剂的存在下进行下締-1聚合的方法，所述 催化剂包括：
[000引 （a)固体催化剂组分，其包括Mg、Ti和具有下式（I)的电子给体化合物[0010]
…
[0011] 其中，R基团彼此相同或不同地为C1-C10控基；
[0012] (b)侣烷基助催化剂，W及 [001引（C)外电子给体。
【具体实施方式】
[0014] 优选地，R基团选自C1-C10控基，更优选地C1-巧伯烷基，例如甲基、乙基或异下 基。其中，优选的是乙基和异下基。在一个更优选的方面中，式（I)中两个R基团是相同的。 [001引如上所述，除了上述电子给体外，本发明的催化剂组分（a)包括Ti、Mg和面素。具 体地，催化剂组分包括具有至少一个Ti-面素键的铁化合物W及负载在面化儀上的上述电 子给体化合物。面化儀优选地为活性形式的MgC12,其在专利文献中作为齐格勒-纳塔型催 化剂的载体而被广为人知。专利USP4, 298, 718和USP4, 495, 338是最先描述运些化合物在 齐格勒-纳塔催化中的用途的专利。从运些专利可知，在用于締控聚合的催化剂组分中用 作载体或助载体的活性形式的二面化儀由X-射线谱进行表征，其中，在非活性面化物光谱 中出现的最强衍射线强度减弱并被最大强度相对于较强谱线向较小角度偏移的面素所取 代。
[0016] 用于本发明的催化剂组分中的优选铁化合物为TiC14和TiC13 ;此外，也可W使用 通式为Ti(0R)q-yXy的铁面代醇化物，其中q为铁的化合价，y为1到q-1之间的数，X为面 素，W及，R为具有1到10个碳原子的控基。
[0017] 可根据几种方法进行固体催化剂组分的制备。
[0018] 根据其中一种方法，无水状态的二氯化儀、铁化合物和电子给体化合物在二氯化 儀进行了活化的条件下一起进行研磨。如此获得的产物可在8(TC~135Γ的溫度下，利用 过量TiC14进行一次或多次处理。处理后，用控类溶剂进行清洗，直到氯离子消失为止。根 据另外一种方法，采用如1,2-二氯乙烧、氯苯、二氯甲烧等面化控对通过共研磨无水状态 的氯化儀、铁化合物和电子给体化合物所获得的产物进行处理。在从40°C到面化控的沸 点的溫度下进行该处理，持续1-4小时。另一种方法包括醇化儀或氯醇化物（尤其是根据 USP4, 220, 554制备的氯醇化物）与过量TiC14在约80~120°C的溫度下W及在电子给体 化合物存在的条件下发生反应。
[0019] 根据一种优选的方法，固体催化剂组分可W通过将具有通式Ti(OR)q-yXy的铁化 合物（其中，q为铁的化合价，y为1至q之间的数，优选地为TiC14)与衍生自具有通式 MgC12 ·ρΚ0Η(其中，P为0. 1至6之间的数，优选地为2至3. 5之间的数，R为具有1-18碳原 子的控基）的加合物的氯化儀进行反应而制备。该加合物可在与其不相混溶的惰性控的存 在下，通过混合乙醇和氯化儀W球状形式适当地制备，在该加合物的烙融溫度为100-130°C 的揽拌条件下操作。然后，将乳液迅速泽冷，从而使得加合物W球状颗粒的形式凝固。 USP4, 399, 054和USP4, 469, 648中描述了按照本步骤制备的球状加合物的实例。如此获得 的加合物可W直接和Ti化合物进行反应，或者，它可W预先进行热控制脱醇（80-130°C)， W获得乙醇的摩尔数通常低于3 (优选地在0. 1至.5之间）的加合物。与Ti化合物的反 应可W通过将加合物悬浮（脱醇或原样）在冷的TiC14(通常为0°C)中进行；将混合物加 热至80-135°C并保持此溫度0. 5-2小时。利用TiC14进行的处理可W进行一次或者多次。 在用TiC14进行处理期间，可W按照所需的比例加入电子给体化合物。例如欧洲专利申请 EP-A-395083,EP-A-553805,EP-A-553806,EPA601525W及W098/44001 中描述了球状形式 的催化剂组分的制备。
[0020] 根据上述方法获得的固体催化剂组分的表面积（WB.E.T.法测定）一般在20 至500m2/g之间，优选地在50至400m2/g之间，并且，总孔隙度（WB.E.T.法测定）高于 0. 2cm3/g，优选地在0. 2至0. 6cm3/g之间。由于孔的半径达10.OOOA,孔隙度（WHg法测定） 通常范围为0. 3至1. 5cm3/g，优选地为0. 45至lcm3/g。
[0021] 固体催化剂组分的平均粒径范围为5至120μm，更优选地为10至100μm。
[0022] 如上所述，在运些制备方法中的任一种方法中，所需的电子给体化合物可W按原 样或者W其他方式加入，可W通过使用合适的前体（其能够通过如酸化、烷基化、醋化、转 醋反应等已知化学反应在所需的电子给体化合物中被转化）原位获得。
[0023] 不论采用什么制备方法，具有通式（I)的电子给体化合物的最终量都是使其相对 于Ti原子的摩尔比处于0. 01至3之间，优选地处于0. 2至2之间，更优选地处于0. 3至 1. 5之间。
[0024] 烷基-A1化合物化）优选地选自Ξ烷基侣化合物，例如Ξ乙基侣、Ξ异下基侣、Ξ 正下基侣、Ξ正己基侣、Ξ正辛基侣。还可将烷基侣面化物、烷基侣氨化物或烷基侣倍半氯 化物（例如MEt2Cl和A1沈t3C13)与上述Ξ烷基侣混合使用。
[00巧]合适的外电子给体化合物（C)包括娃化合物、酸类、醋类、胺类、杂环化合物且特 别是2, 2,6,6-四甲基赃晚和酬类。
[0026] 另一类优选的外给体化合物为具有式（R6)a巧7)bSi(0R8)c的娃化合物的外给体 化合物，其中，a和b为0至2的整数，C为1至4的整数，且（a+b+c)的和为4 ;R6、R7W及 R8为具有1-18个碳原子并任选地包含杂原子的烷基、环烷基或芳基。在聚下締-1的制备 中，特别优选的是娃化合物，其中，R6和R7中至少一个选自具有3-10个碳原子的支链烷基 或环烷基，W及，R8为C1-C10烷基，尤其是甲基。运些优选娃化合物的实例是二异丙基二 甲氧基硅烷、叔了基二甲氧基硅烷、叔己基二甲氧基硅烷和^环戊基^甲氧基硅烷。
[0027] 电子给体化合物（C)的使用量使得有机侣化合物与所述电子给体化合物（iii)之 间的摩尔比在0. 1至500之间，优选地在1至300之间。
[0028] 聚合方法可根据已知技术进行，例如，使用惰性控作为溶剂或稀释剂的溶液或浆 液聚合，或例如使用液体下締-1作为反应介质的溶液聚合。并且，也可在气相中进行聚合 方法，该方法在一个或多个流化床反应器或机械揽拌式床反应器中操作。高度优选的是在 作为反应介质的液体下締-1中进行的聚合。
[0029] 聚合一般在20°C至120°C的溫度下，优选地40°C至90°C的溫度下进行。在液体本 体聚合中，工作压力一般在0.IMPa至6MPa之间，优选地l.OMPa至4MPa之间。聚合可在一 个或多个反应器中进行，运些反应器可在相同或不同的反应条件下工作，例如分子量调节 剂的浓度、单体浓度、溫度、压力等。在不同条件下的一个W上的反应器中作业可在两个反 应器中制得具有不同平均分子量并且因此具有任选双峰型的更宽MWD的聚下締。此外，在 不同条件下的一个W上反应器中作业的优点在于：可适当调整各个聚合步骤，从而适当地 调节最终聚合物的性质。
[0030] 此外，为了制得特别适于聚合步骤的催化剂，可在预聚合步骤中对所述催化剂进 行预聚合。可在液体（浆液或溶液）或气相中，在通常低于100°c，优选在20°C至70°C之 间的溫度下进行所述预聚合。利用少量单体进行预聚合步骤，所花费的时间足W得到每克 固体催化剂组分中0. 5至2000g的，优选地5至