高折射率硅氧烷的制作方法
【专利说明】局折射率括氧烧
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2013年3月14日递交的美国临时申请No. 61/782, 138的优先权，在 此通过引用其全文并入本文。
技术领域
[0003] 本技术设及高折射率聚硅氧烷材料，且特别设及含桥接双环结构例如与娃原子键 合的双环化2, 1)环体系的改性的聚硅氧烷材料。所述改性的含娃分子和聚合物可具有 优异的性能W使它们可用于各种应用，包括但不限于，涂层、隐形眼镜、人工晶状体、固态照 明（发光二极管、有机发光二极管、激光二极管）、波导（平面和"纤维"的几何形状）、光计 算、光存储介质、增透膜、保形涂料、光学透镜、微透镜、汽车面漆、油漆制剂、头发护理产品、 梯度折射率光学元件和动态梯度折射率元件。
【背景技术】
[0004] 具有高折射率的硅氧烷聚合物或共聚物已被越来越多地用于各种光学应用中包 括，例如隐形眼镜，人工晶状体等。该聚合物也找到了用于要求高传输和高折射率的其他光 学应用的方式，所述光学应用包括但不限于固态照明（发光二极管、有机发光二极管、激光 二极管）、波导（包括平面和"纤维"结构）、光计算、光存储介质、增透膜、保形涂层、光学透 镜、微透镜、汽车面漆、油漆制剂、头发护理产品、梯度折射率光学元件、动态梯度折射率元 件等。 阳〇化]根据应用，所述聚合物和由运种聚合物形成的产品可能需要具有广泛的性能，包 括充分的结构完整性，强度，弹性和延伸率，折射率等。在一些应用中，聚合物在形成薄膜时 必须具有运些性能。例如在人工晶状体中，在人工晶状体应用中晶状体必须薄而且柔软W 通过小切口插入，能够在切口后恢复其原来的形状，并拥有足够的结构完整性和强度W在 正常使用的情况下保持该形状。
[0006] 典型的光学级甲基硅氧烷具有优异的光传输，但内在地低折射率（1. 41)和差的 对水分和气体的阻隔性能。具有改进的阻隔性能的较高折射率硅氧烷的发展W环己基、环 戊基和苯基的使用为中屯、W增加折射率超过1.40。典型的光学级硅氧烷的实例包括环己基 甲基-二甲基硅氧烷、环戊基甲基-二甲基硅氧烷、二苯基-二甲基硅氧烷或甲基苯基-二 甲基硅氧烷的共聚物。
[0007] 传统上将芳香基团引入硅氧烷聚合物和常规的共聚合物W增大材料的折射率。运 些基团最通常由二甲基硅氧烷-苯基甲基硅氧烷共聚物或二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共 聚物组成。在苯基含量为约15mol%时，聚二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷共聚物的折射率 为 1. 462。
[000引已知在聚硅氧烷中引入折射率的改性基团，如苯基，导致一些缺点。由含苯基的娃 氧烧形成的材料可具有降低的灵活性、差的机械强度和弹性，并且它们可能变得硬而脆。此 夕F，苯基含量大于40wt%的材料不易处理，并且往往表现出差的机械强度。运限制了可达到 约1. 54的折射率。此外，已知含苯基的聚合物在紫外光下是不稳定的。
[0009] 在聚硅氧烷中引入苯基使所形成的聚合物在热和UV暴露条件下更易受损坏。运 导致光学材料的黄变和传输损耗从而使传输水平低于可容忍的水平且可导致光学元件中 设备的机械故障。需要具有对氧低渗透性和具有高生存性的高RI硅氧烷，运由本发明展 /J、-〇
【发明内容】
[0010] 本发明提供了改性的含娃材料，其制备方法，由运样的材料形成的固化制品，和它 们在各种应用中的用途。在一个方面，本发明提供用与娃原子键合的桥接双环基团改性的 硅烷和硅氧烷形式的含娃材料，所述桥接双环基团例如双环（2, 2, 1)基团（式1)，其中Ri-R7可为H，C1-C12烷基，-C〇2R'，-(CH2)n-B，其中η=0-12，B=0R'、SR'、NRSr9，r，=C1-C12 烷基，且R8和R9为未取代或取代的单价控基。桥头位置A的取代基为CH2、NR'、S、SO或S化。 所述改性的聚硅氧烷材料可用于形成具有优异机械和物理性能的制品。
[0011]
[0012] 在一个方面，本发明提供含双环化2, 1)基团的改性的硅氧烷聚合物，其中Ri-R7 为氨，且A是CH2基团且η是0。如本文所用，除非另有指明，术语"双环基团"将指式1的 化合物。通常，所述双环基团在分子中连接在娃原子上。
[0013] 在一个方面，所述双环改性的聚硅氧烷材料可用于形成固化制品。所述制品可具 有优异的机械和/或物理性能，包括但不限于，相对高的折射率、透明度、气体渗透性、硬度 等。
[0014] 在另一个方面，双环改性的硅烷用作各种聚合物和共聚物组合物和结构的聚娃氧 烧合成的单体。 阳015] 在另一方面，提供了制备含双环的硅氧烷的方法，和运些双环改性的硅烷和娃氧 烧的用途。
【具体实施方式】
[0016] 本发明提供了含双环基团的改性的聚硅氧烷材料。在一个实施方案中，所述双环 基团是在材料中与娃原子连接的式1的双环（2, 2, 1)基团。所述含娃的材料可为，例如，娃 氧烧。在一个实施方案中，所述双环改性的聚硅氧烷材料包含环状硅氧烷。在另一个实施 方案中，所述双环改性的聚硅氧烷是线性硅氧烷。在另一个实施方案中，所述双环改性的含 娃分子是硅烷。所述双环改性的聚硅氧烷可用于形成固化制品，所述固化制品具有优异的 机械和物理性能，包括但不限于，高折射率、低气体渗透性、高透明度和长期稳定性。
[0017] 描述通用的分子结构单元和它们的化学式W提供书写复合分子结构的基础是有 用的。在各实例中，通过四（4)个键配位娃原子。在此，我们将硅氧烷的四个通用结构单元 组分定义为M、D、T和Q单元，W每单元Si-0键数目渐增的顺序列出。Μ单元具有一个Si-0 键并因此可用式1?1°护1?1扣〇1/康示，其中1?1°、护、护独立地选自通过(：-51键与娃原子键合 的有机基团。D单元有两个Si-0键，因此可用式R"Ri4Si〇2/2表示，再次，其中R"、RM独立地 选自通过C-Si键与娃原子键合的有机基团。T单元有Ξ个Si-0键，因此可用式Ri5Si〇3/2表 示，其中Ris选自通过C-Si键与娃原子键合的有机基团。最后，Q单元有四个Si-0键，且可 用式Si〇4/2表示。运种情况下，娃（Si)只与氧原子进行配位。利用运四个结构单元，使用简 单结构可很容易地描述描述性聚合物化学。例如，MDyM是在线性硅氧烷单元值单元）的任 一端具有两个封端单元（M)的线性硅氧烷流体，"X"值表示重复单元的数目。聚合物可在 单一分子中引入很多结构单元，且随着官能团Ri°-Ris变化，如在硅氧烷共聚物的情况下，同 类型的多结构单元在符号中用不同的上标进行标记。在上述式中，所述Ri°-Ris基团选自氨、 径基、或选自如下基团的含1-30个碳原子的基团：线性或支化的烷基、环烷基、线性或支化 的烷氧基、烷基乙締基（包括締丙基）、支化或线性締基、环締基、线性或支化的烘基、芳基、 取代的芳基、多核芳香基、酷胺、氨基、丙基-琉基基团、含环氧丙基的基团或式1的双环基 团。不仅通过该符号描述线性、支化的和树脂状的结构是有用的，也可通过在否则将是线性 结构值单元）的单元上Μ基团的缺失来描述环状硅氧烷。因此D4是含4个重复单元的环 状硅氧烷。
[0018] 通常，可用式2描述所述双环改性的环状硅氧烷：
[0019]
[0020] 其中3是各种D单元（如上所述）且D单元的R"和RΜ独立地选自式1的双环 化合物、甲基、Η或苯基，其中Ri嘴R1堪团的至少一个为式1的双环化合物，各下标a、b和 C是0-10的整数，条件是a+b+c是3-10,且a、b或C中的至少一个大于0。
[0021] 在一个实施方案中，所述改性的聚硅氧烷材料是式2a的环状聚硅氧烷：
[0022]
[0023] 其中a为0-6,和b为1-6和C为0-6。在一个实施方案中，所述聚合物是式2的 环状硅氧烷，其中a为0,b为1-6,C为0,和Rie为甲基（式化）。
[0024] 在一个实施方案中，所述聚合物是式2的环状硅氧烷，其中a为0,b为1-4,C为 1-3,和Rie"为甲基（式2c)。在环状硅氧烷的运些或其他实施方案中，a+b+c为3-10,更 特别地为3-8,甚至更特别地为3-6。
[00巧]如上所述，所述含双环的硅氧烷可为线性或支化的，或甚至树脂状聚合物。通常， 高折射率聚合物可被描述具有任一前述M、D、T和Q单元。因此，式1的含双环化合物的聚 合物具有式3的一般结构：
[0026] 做
[0027] 其中各单体单元（M\Μ2、D\ D2)具有独立选择的Ri°-R"基团，所述独立选择的 Ri°-R"基团选自氨、径基、线性或支化的烷基、醇、线性或支化的烷氧基、芳基、烷基乙締基、 酷胺、氨基、丙締酷基、幾基、娃氧基（例如烷氧基硅烷）基团、异氯基（isocyan^groups)、 琉基（例如琉丙基）、含环氧的基团（例如环氧丙基）或式1的双环基团，其中至少一个 Ri°-R"基团（不考虑M、D、T和Q单元）是式1的双环分子，a为0-1000,b为0-500,C为 0-500,d为 0-100,e为 0-100,f为 0-100,g为 0-1000,h为 0-1000 和i为 0-200,其中在 任何特定实施方案中至少两个下标是正整数。
[0028] 在一个实施方案中，高折射率硅氧烷聚合物可描述为式3的线性或树脂状变体， 包括但不限于：
[0029]
[00測其中M、D、T和Q如上所述。在上述实施方案中，％i"表示乙締基，>表示式1 的高折射率分子，M"表示二烷基乙締基单甲娃烷氧基，表示含双环化合物的单体单元， 其中Ri呀PRΜ基团中的一个或两个是式1的双环化合物，DΗ表示烷基氨甲娃烷氧基，D"表 示烷基乙締基甲娃烷氧基。在另一个实施方案中，硅氧烷聚合物可选自MQ、ΜΤ、MDT、MDQ、 MDTQ、TQ、DT或DQ树脂，其中所述树脂包含了1：.单元、Μ?单元、Df单元或其两种或更多种的 组合。在一个实施方案中，t基团可为降冰片締基。双环改性的硅氧烷聚合物的聚合度不受 特别限制且可根据特定目的和预期应用的需要选择。在一个实施方案中，所述聚合物可含1 至约10, 000个重复单元。在一个实施方案中，a为约ο至约2000,b为约ο至约1000,c为 约0至约1000,和d为约0至约1000,e和f为约0至100,g为0至50和j为0至1000。
[0039] 在一个实施方案中，所述改性的聚硅氧烷材料是式为sri'Ou的树脂状硅氧烷 (护树脂）。
[0040] 在另一个实施方案中，所述改性的聚硅氧烷材料是式为的树脂状娃氧 烧，其中〇<l+i《3f且f〉0。
[0041] 在另一个实施方案中，所述改性的聚硅氧烷材料是式为的树脂状硅氧烷， 其中I《4g。
[0042] 在一个实施方案中，所述改性的聚硅氧烷材料是式（4)的线性硅氧烷：
[0043]
1^0044] 其中R1堪团独立地选自烷基（例如甲基）、乙締基、烷氧基、醇、氨化物、面素、琉 基（例如琉丙基）、氨基和环氧基（例如环氧丙基烷基）基团。护、R12、R"、rM、r15、R"和 Ris代表相同或不同的，未取代或取代的一价控基，芳香基，烷氧基，琉基（例如琉丙基），异 氛基，氨基，丙締酷，幾基，娃氧基，例如，烷氧基硅烷，和环氧基，如环氧丙基，基团。R"独立 地代表式1的双环化合物或者未取代或取代的一价控基。在式