包含磺化聚芳砜的可聚合的内酰胺组合物的制作方法
【专利说明】包含横化聚芳讽的可聚合的内醜胺组合物
[0001] 本发明设及包含至少一种可聚合的内酷胺和至少一种聚芳讽的可聚合的内酷胺 组合物。本发明还设及在聚酷胺和/或聚酷胺模塑物的制造中使用可聚合的内酷胺组合物 的方法。
[0002] 目前，聚酷胺实质上是通过二簇酸或其衍生物与二胺的缩合或通过内酷胺的开环 聚合来制备的。原则上，也已知通过活化的阴离子内酷胺聚合来制备聚酷胺。内酷胺例如 己内酷胺、月桂基内酷胺、赃晚酬、化咯烧酬等在碱催化阴离子聚合反应中被用于运种开环 聚合。运通常通过在高溫下使包含碱性催化剂和所谓的活化剂（抑或助催化剂或引发剂） 的内酷胺烙体聚合而实现。
[0003] 活化的阴离子内酷胺聚合方法被记载，参见在化lyamides,Kunststoff 化ndbuch,Vol. 3/4,ISBN3-446-16486-3, 1998,Carl化nserVerlag,pages49-52和Macr omolecules,Vol. 32，No. 23(1999)，p. 7726 中的ε-己内酷胺。
[0004] DE-A-1420241记载了在碱性催化剂存在下且使用1，6-二（Ν，Ν-二下基脈基）己 烧作为活化剂时的内酷胺的阴离子聚合。
[0005] 未公开的ΕΡ11176950. 1和ΕΡ11172731. 9文件记载了包含内酷胺单体、催化剂 和活化剂的固体颗粒。该单体组合物对于通过活化阴离子聚合来制备聚酷胺是有用的。所 讨论的颗粒通过喷雾干燥、W及在形成附聚物的情况下任选地接着进行研磨操作而形成。
[0006] 未公开的ΕΡ12151670. 9记载了固体颗粒，其除内酷胺组分、催化剂和活化剂之 外还可包含非官能化的橡胶和/或径基封端的橡胶。
[0007] 包含聚酷胺和聚芳酸讽的模塑物材料在现有技术中是已知的。将聚芳酸讽用于对 聚酷胺的特性进行改性，如耐热性、尺寸稳定性或吸水性（waterimbibability)。聚芳酸讽 和聚酷胺之间有限的混溶程度大大地限制了由此所获得的模塑物组合物的成功。
[0008] W0 01/64792记载了基于聚芳酸讽和聚酷胺的模塑物组合物，所述聚酷胺具有衍 生自赃晚化合物的端基。
[0009] W0 01/83618记载了还包含环氧树脂的聚芳酸讽/聚酷胺共混物，其具有改善的 初性和液体流动性。
[0010] W0 2011/009789记载了包含至少一种热塑性聚酷胺、至少一种聚芳酸讽W及至少 一种金属或半金属的氧化物和/或水合氧化物的纳米复合材料共混物，所述氧化物和/或 水合氧化物的初级粒子的数均直径为0. 5至50皿。
[0011] 还已知用横酸基团对聚芳讽进行改性。在US2002/0091225AUUS2007/0163951 和W02010/146052中记载了横化聚芳讽及其制备方法。
[0012] 然而，所引用的文献均没有教导提供一种用于生产聚酷胺或聚酷胺模塑物的由至 少一种内酷胺组分和至少一种横化聚芳酸讽组成的可聚合的内酷胺组合物。
[0013] 本发明所要解决的问题是提供一种使聚酷胺模塑物与现有技术相比具有改善性 质的可聚合的内酷胺组合物。更具体而言，聚酷胺的耐热性应当提高和/或其吸水性应当 降低。用于改性内酷胺组合物的添加剂应当与内酷胺组分高度兼容。可聚合的内酷胺组合 物还应当可W简单的方式获得。
[0014] 令人惊错地，发现横化聚芳讽是运个问题的解决方法。横化聚芳讽在烙融的内酷 胺组分中具有良好的溶解性，并且与所得的聚酷胺一一即使是固态一一也具有良好的兼容 性。与现有技术相比，相应的均匀的可聚合的组合物可更快地获得。令人惊错地，还发现与 现有技术相比，由本发明的内酷胺组合物所得的聚酷胺具有较低的吸水性。当内酷胺组合 物用于模制工艺、特别是滚塑时，本发明的内酷胺组合物使得可W利用运种内酷胺组合物 而非已聚合的聚酷胺填充模具载体并且随后在原位进行聚合。由于通常只需要一次将制备 该模塑物所需的组分加热至内酷胺组分的烙点W上的溫度，因此运种加工形式不仅节省时 间而且节约能源。从而，也使得将可聚合的组合物配制成作为稳定前体待运送至最终消费 者W转换成模塑物的贸易产品成为可能。
[0015] 本发明首先提供包含W下物质的可聚合的内酷胺组合物：
[0016]A)至少一种可聚合的内酷胺，W及
[0017]B)至少一种横化聚芳讽，其中至少一些芳基被至少一个-SO3X基团取代，其中X为 氨或一个阳离子等价物。
[0018] 本发明还提供制备聚酷胺模塑物的方法，该方法包括：
[0019]i)提供如上下文定义的可聚合的内酷胺组合物，
[0020] ii)使步骤i)中所提供的可聚合的组合物进行阴离子聚合。
[0021] 本发明还提供可通过本发明方法获得的聚酷胺模塑物。
[0022] 本发明还提供在聚酷胺和聚酷胺模塑物的制造中使用本发明的可聚合的内酷胺 组合物的方法。
[0023] 本发明的可聚合的内酷胺组合物在室溫、标准条件（20°C、1013mbar)下优选为固 体。本发明的可聚合的内酷胺组合物在更高的溫度下优选也保持为固体。本发明的可聚合 的内酷胺组合物在至少50°C的溫度下、更优选在至少60°C的溫度下优选依然为固体。
[0024] 在本发明的上下文中，术语聚芳讽表示由通过-S〇2-桥基连接的芳基重复单元构 成的聚合物。芳基单元还可W部分地通过氧桥相连。聚芳讽包括，例如，聚酸讽（PESU)、聚 讽（PSU)和聚亚苯基讽（PPSU)。运些塑料的命名遵照DINENIS01043-1:2011。本发明的 聚芳讽为横化聚芳讽，即至少一个芳基单元被至少一个-SO3X基团取代，其中X为氨或一个 阳离子等价物。横化聚芳讽包括，例如，横化聚酸讽（sPESU)、横化聚讽（sPSU)和横化聚亚 苯基讽（sPPSU)。
[002引粘度值（施陶下格（Staudinger)函数，被称为VN或X)定义为VN= 1/CX(η-ru) /ru。所述粘度值与聚酷胺的平均摩尔质量直接相关，并且提供有关聚合物的 加工性的信息。根据ENISO307通过使用乌氏粘度计可量化粘度值。
[0026] 在本发明的上下文中，术语"烙体"还表示烙融的内酷胺和溶解于其中的横化聚芳 讽B)W及溶解于其中的其他任何组分，如催化剂C)和/或活化剂D)。在本发明的上下文 中，术语"烙化"不应理解为其严格的物理化学意义，而是可与"转化成可流动的液体状态" 互换。
[0027] 在本发明的上下文中，"含-SO3X基团的横化聚芳讽的取代程度"（即横化程度）意 指每lOOg聚芳讽中-SO3X取代基的W毫摩尔计的数目。
[0028] 在本发明的上下文中，"一个阳离子等价物"意指一个带单个正电荷的阳离子，或 一个带两个或更多个正电荷的阳离子的电荷等价物，例如Li、化、K、Mg、化、畑4,优选化、K。
[0029] 在本发明的上下文中，术语"添加剂"包括填料和/或纤维材料、额外物质材料W 及其他聚合物和单体。
[0030] 本发明的可聚合的内酷胺组合物优选包含60至99. 5重量％、特别优选75至98 重量％的至少一种内酷胺A)，基于内酷胺A)和横化聚芳讽B)的结合重量计。
[0031] 本发明的可聚合的内酷胺组合物优选包含0. 5重量％至40重量％、特别优选2重 量％至25重量％的至少一种聚芳讽B)，基于内酷胺A)和横化聚芳讽B)的结合重量计。
[0032] 一个优选实施方案为包含W下物质的可聚合的内酷胺组合物
[0033] A)基于内酷胺组分和横化聚芳讽的结合重量计，60重量％至99. 5重量％的至少 一种内酷胺，化及
[0034] B)基于内酷胺组分和聚芳讽的结合重量计，0. 5重量％至40重量％的至少一种聚 芳讽。
[0035] -个特别优选的实施方案为包含W下物质的可聚合的内酷胺组合物
[0036] A)基于内酷胺组分和横化聚芳讽的结合重量计，75重量％至98重量％的至少一 种内酷胺，化及
[0037] B)基于内酷胺组分和聚芳讽的结合重量计，2重量％至25重量％的至少一种聚芳 讽。
[003引本发明的内酷胺组合物包含至少一种内酷胺A)。内酷胺A)优选选自ε-己内酷 胺、2-赃晚酬（δ-戊内酷胺）、2-化咯烧酬（丫-下内酷胺）、辛内酷胺（cap巧llactam)、庚 内酷胺、月桂基内酷胺及其混合物。优选己内酷胺、月桂基内酷胺或其混合物。所用的内酷 胺特别优选仅为ε-己内酷胺或仅为月桂基内酷胺。
[0039] 本发明的内酷胺组合物包含至少一种横化聚芳讽Β)。原则上，横化聚芳讽及其制 备方法是本领域技术人员已知的。例如，DE10149034公开了制备横化聚亚芳基酸讽的方法， 其所利用的横化剂的量为相对于取代程度的化学计量量。制备横化聚亚芳基酸讽的其他方 法记载于US2002/0091225Α1 和US2007/0163951Α1 中。
[0040] 优选地，聚芳讽Β)由通式（I)的重复单元构成 [00411
[004引其中
[0043]t和q各自独立地为0、1、2或3，
[0044]Q、T和Y各自独立地为化学键或选自-0-、-S-、-S〇2-、-S( = 0)-、-C( = 0)-、-N =N-、-C肥）=C(Rb)-和-C(RCRd)-，
[004引其中Ra和Rb彼此独立地为氨或C1-C。烷基，
[004引 r和R d各自独立地为氨、C 1-C。烷基、C 1-C。烷氧基或C 6-Cis芳基，其中R e和R d C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或Ce-Cis芳基任选地被氣原子和/或氯原子取化[0047] 其中r和Rd还可W与其所连接的碳原子结合W形成C3-C12环烷基基团，其中所述 C3-C12环烷基基团为未取代的或被一个或多个Ci-Ce烷基基团取代，
[0048]其中Q、Τ和Υ中的至少一个为-S化-，
[004引 Ar和Ari各自独立地为Ce-Cis芳基，其中所述Ce-Cis芳基为未被取代的或被至少 一个选自Ci-Ci2烷基、Ci-Ci厂烷氧基、Ce-Cis-芳基、面素和-SO3X的取代基取代，
[0050] P、m、η和k各自独立地为0、1、2、3或4,但要满足P、m、η和k的总和不小于1的 条件，W及
[0051]X为氨或一个阳离子等价物。
[0052] Q、T和Y中的至少一个为化学键应理解为意指化学键直接将相邻的左和右基团连 接在一起。
[0053] 优选地，式