一种可降解生物基水性乳液及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于生物可降解型有机高分子技术领域，具体涉及一种可降解生物基水性乳液及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，从环境保护的角度出发，对在自然环境中可生物降解的材料研究愈发活跃。特别是聚乳酸、聚己内酯、聚乙交酯等其具有优良的生物相容性和降解性，且原料来源丰富，废弃后的制品可在自然界中微生物、水、酸碱等作用下分解，最终分解为水和二氧化碳，不会对环境产生任何污染，但这些材料一般是在催化剂下开环聚合得到热塑性高分子，且亲水性差，难以形成水性乳液，限制了其应用领域，目前制备可降解生物基水性乳液相关研究报道很少，本发明所用原料来源丰富易得，制备的水性乳液完全环保，不含有机溶剂，且生物降解性优异，性能可调性区间广。专利CN200680005508.4将聚乳酸溶液有机溶剂甲苯中，再加入乳化剂进行乳化，乳化完成后再减压蒸馏出有机溶剂，最终制备出了聚乳酸乳液。但该方法中用到有毒溶剂甲苯，这与聚乳酸环保概念相悖；另外，该聚乳酸乳液仅能用来涂布成膜，应用范围窄。
【发明内容】
[0003]为解决以上现有难题，本发明公开了一种可降解生物基水性乳液及其制备方法，它包括以下步骤:
[0004]1、将已纯化的L-丙交酯、ε -己内酯、多元醇在催化剂作用下进行聚合反应，得到1000-10000粘均分子量的端羟基聚酯多元醇。
[0005]其中，纯化后的L-丙交酯光学纯度在99%以上，水分在700ppm以下；ε -己内酯纯度在99.5%以上；催化剂为辛酸亚锡或氧化二丁基锡，用量为L-丙交酯的0.05% -0.25% ;多元醇是聚合反应的起始剂，为乙二醇、季戊四醇、甘油或三羟甲基乙烷中的一种；ε -己内酯可与L-丙交酯进行开环共聚，可得到完全生物降解的聚丙交酯与己内酯无规共聚物，低于纯聚丙交酯(聚乳酸)的玻璃化转变温度，比聚丙交酯更易被乳化分散；聚合反应时采用氮气保护，反应过程采取梯度升温，在120-140°C下反应4_8h，升高温度在160-180°C下反应3-6h。
[0006]2、将所述端羟基聚酯多元醇、二异氰酸酯和亲水性扩链剂在催化剂作用下反应，得到预聚物。
[0007]其中，亲水性扩链剂为二羟基丙酸、乙二胺基乙磺酸钠、N-甲基二乙醇胺中的一种；催化剂为月桂酸二丁基锡。
[0008]3、将所述预聚物加乳化剂和水并高速搅拌乳化后，在与交联剂反应，得到可降解水性乳液。
[0009]其中，乳化剂为烷基酚聚氧乙烯、脂肪醇聚氧乙烯醚、异构醇聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯醚失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯醚失水山梨醇单硬脂酸酯或聚氧乙烯醚失水山梨醇单油酸酯中的一种或多种；交联剂为三羟甲基丙烷、三乙醇胺或三乙胺。
[0010]有益效果:本发明所述可降解生物基乳液和制备方法新颖，通过将生物基L-丙交酯和ε -己内酯进行开环共聚，得到可完全生物降解的聚丙交酯与己内酯无规共聚物，具有较低的玻璃化转变温度(Tg)，比聚丙交酯(聚乳酸)具有更好的乳化分散性，国内外鲜见相关报道和研究，其不仅不含有机溶剂，而且具有生物可降解特性，可以减少对环境的压力，是一种非常环保的的材料，具有广阔的市场潜力，以后可以广泛应用在涂料、胶黏剂、织物涂层等领域，具有广阔的应用前景和市场潜力。
【具体实施方式】
[0011]通过以下实施例说明本发明，但不限制本发明。
[0012]实施例1
[0013]反应前用氮气将烧瓶吹净。将70g纯化后的L-丙交酯、30g ε -己内酯、1.5g乙二醇加入到500ml四口烧瓶中，然后加入0.2g催化剂氧化二丁基锡，抽真空进行氮气置换，在氮气保护条件下，升高温度到130°C，在130°C条件下反应6h，升高温度到170°C反应5h，然后降至室温，再向烧瓶中加入25g异佛尔酮二异氰酸酯(iroi)边搅拌边加热，氮气保护下，升温到85°C进行反应，当NC0含量达到理论值10%时，再向反应容器中加入二羟甲基酸5g，月桂酸二丁基锡0.lg，在80°C下反应1小时，然后向烧瓶中加入5.0g烷基酚聚氧乙烯醚0P-10、280g水，高速搅拌乳化30min后，加入5g三乙醇胺，升温至50°C，继续搅拌20分钟后，冷却至室温得到可降解生物基水性乳液。
[0014]结果表明:将得到的可降解生物基水性乳液为白色乳液，置于60°C烘箱中放置20天无固体物质析出，且不发生凝胶。
[0015]实施例2
[0016]反应前用氮气将烧瓶吹净。将80g纯化后的L-丙交酯、20g ε -己内酯、2g季戊四醇加入到500ml四口烧瓶中，然后加入0.15g催化剂辛酸亚锡，抽真空进行氮气置换，在氮气保护条件下，升高温度到135°C，在135°C条件下反应5h，升高温度到175°C反应4h，然后降至室温，再向烧瓶中加入25g L-赖氨酸二异氰酸酯(LDI)边搅拌边加热，氮气保护下，升温到85°C进行反应，当NC0含量达到理论值10%时，再向反应容器中加入乙二胺基乙磺酸钠8g，月桂酸二丁基锡0.lg，在80°C下反应1小时，然后向烧瓶中加入5.0g脂肪醇聚氧乙烯醚0-15、280g 7jC,高速搅拌乳化30min后，加入5g三乙胺，升温至50°C，继续搅拌20分钟后，冷却至室温得到可降解生物基水性乳液。
[0017]结果表明:将得到的可降解生物基水性乳液为白色乳液，置于60°C烘箱中放置20天无固体物质析出，且不发生凝胶。
[0018]实施例3
[0019]反应前用氮气将烧瓶吹净。将75g纯化后的L-丙交酯、25ge-己内酯、1.5g乙二醇加入到500ml四口烧瓶中，然后加入0.2g催化剂氧化二丁基锡，抽真空进行氮气置换，在氮气保护条件下，升高温度到130°C，在130°C条件下反应6h，升高温度到170°C反应5h，然后降至室温，再向烧瓶中加入25g异佛尔酮二异氰酸酯(iroi)边搅拌边加热，氮气保护下，升温到85°C进行反应，当NC0含量达到理论值10%时，再向反应容器中加入N-甲基二乙醇胺5g,月桂酸二丁基锡0.lg,在80°C下反应1小时，然后向烧瓶中加入5.0g异构十三醇聚氧乙烯醚、280g 7jC,高速搅拌乳化30min后，加入5g三乙醇胺，升温至50°C，继续搅拌20分钟后，冷却至室温得到可降解生物基水性乳液。
[0020]结果表明:将得到的可降解生物基水性乳液为白色乳液，置于60°C烘箱中放置20天无固体物质析出，且不发生凝胶。
[0021]实施例4
[0022]反应前用氮气将烧瓶吹净。将60g纯化后的L-丙交酯、40g ε -己内酯、1.0g乙二醇加入到500ml四口烧瓶中，然后加入0.2g催化剂辛酸亚锡，抽真空进行氮气置换，在氮气保护条件下，升高温度到140°C，在140°C条件下反应4h，升高温度到180°C反应4h，然后降至室温，再向烧瓶中加入20g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)边搅拌边加热，氮气保护下，升温到85°C进行反应，当NC0含量达到理论值10%时，再向反应容器中加入二羟甲基酸5g，月桂酸二丁基锡0.lg,在80°C下反应1小时，然后向烧瓶中加入5.0g聚氧乙烯醚失水山梨醇单油酸酯Tween80、280g水，高速搅拌乳化30min后，加入5g三羟甲基丙烷，升温至50°C，继续搅拌20分钟后，冷却至室温得到可降解生物基水性乳液。
[0023]结果表明:将得到的可降解生物基水性乳液为白色乳液，置于60°C烘箱中放置20天无固体物质析出，且不发生凝胶。
【主权项】
1.一种可降解生物基水性乳液及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤:将已纯化的L-丙交酯、ε -己内酯、多元醇在催化剂作用下进行聚合反应，得到1000-10000粘均分子量的端羟基聚酯多元醇；将所述端羟基聚酯多元醇、二异氰酸酯和亲水性扩链剂在催化剂作用下反应，得到预聚物；将所述预聚物加乳化剂和水并高速搅拌乳化后，在与交联剂反应，得到可降解水性乳液。2.根据权利要求1，其特征在于，所述L-丙交酯纯化后的光学纯度在99%以上，水分在700ppm以下；ε-己内酯纯度在99.5%以上。3.根据权利要求1，其特征在于，所述聚合反应的催化剂为辛酸亚锡或氧化二丁基锡，用量为L-丙交酯的0.05% -0.25%。4.根据权利要求1，其特征在于，所述多元醇是聚合反应的起始剂，为乙二醇、季戊四醇、甘油或三羟甲基乙烷中的一种。5.根据权利要求1，其特征在于，所述聚合反应时采用氮气保护，反应过程采取梯度升温，在120-140°C下反应4-8h，升高温度在160-180°C下反应3_6h。6.根据权利要求1，其特征在于，所述亲水性扩链剂为二羟基丙酸、乙二胺基乙磺酸钠、N-甲基二乙醇胺中的一种。7.根据权利要求1，其特征在于，所述端羟基聚酯多元醇、二异氰酸酯和亲水性扩链剂反应时所用催化剂为月桂酸二丁基锡。8.根据权利要求1，其特征在于，所述乳化剂为烷基酚聚氧乙烯、脂肪醇聚氧乙烯醚、异构醇聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯醚失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯醚失水山梨醇单硬脂酸酯或聚氧乙烯醚失水山梨醇单油酸酯中的一种或多种。9.根据权利要求1，其特征在于，所述交联剂为三羟甲基丙烷、三乙醇胺或三乙胺。
【专利摘要】一种可降解生物基水性乳液及其制备方法，包括以下步骤：将已纯化的L-丙交酯、ε-己内酯、多元醇在催化剂作用下进行聚合反应，得到1000-10000粘均分子量的端羟基聚酯多元醇；将所述端羟基聚酯多元醇、二异氰酸酯和亲水性扩链剂在催化剂作用下反应，得到预聚物；将所述预聚物加乳化剂和水并高速搅拌乳化后，在与交联剂反应，得到可降解水性乳液。本发明所述可降解生物基乳液和制备方法新颖，得到可完全生物降解的聚丙交酯与己内酯无规共聚物，具有较低的玻璃化转变温度(Tg)，比聚丙交酯具有更好的乳化分散性，不含有机溶剂且生物可降解，可广泛应用在涂料、胶黏剂、织物涂层等领域，是一种极好的环保材料，具有广阔的市场前景。
【IPC分类】C08G18/42, C08G18/66, C08G63/08
【公开号】CN105273153
【申请号】CN201410353483
【发明人】孙大伟, 林育锋, 张简邦宏, 吴中仁
【申请人】允友成(宿迁)复合新材料有限公司
【公开日】2016年1月27日
【申请日】2014年7月24日