一种制备3-甲基-2-环戊烯-1-酮的方法
【技术领域】
[0001]本发明是关于一种制备3-甲基-2-环戊烯-1-酮的方法。
技术背景
[0002]3-甲基-2-环戊烯-1-酮是一种淡黄色至黄棕色透明液体，具有甜的焦糖香味。它的密度为0.98g/cm3，熔点为35°C，沸点为185_186°C，闪点为65°C，折光率为1.487-1.49，不溶于水。它可以用作香料和医药中间体，可以合成多种有机药用物质，其中包括单端孢霉烯族毒素、肾上腺皮质等。它也可作为一种汽油添加剂应用到石化产业中，如它氢化后可生成的甲基环戊烷，具有很高的辛烷值，且能量密度高达58%，可作为一种很好的乙醇汽油的替代品。
[0003]3-甲基-2-环戊烯-1-酮主要是以2，5-己二酮为原料，通过醛基环化缩合脱水制得。Robinson等人首先以2，5-己二酮为原料，在热氢氧化钠溶液中通过醇醛缩合得到3-甲基-2-环戊烯-1-酮，但是所得产品的收率只有40%，转化率80%。Matthew等改进实验方案后，采用浓度很低的2.5-己二酮与饱和的氯化钠的混合液加入到热碱溶液中，产率为60-70%。上述研究存在产品产率低，分离工艺过程复杂等问题，限制了相关技术在产业化方面的应用。高效、经济、简便的将2，5-己二酮转化为3-甲基-2-环戊烯-1-酮对于技术的产业化具有重要的意义。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种产率高，分离工艺简单，高效经济的以2.5-己二酮为原料，制备3-甲基-2-环戊稀-1-酮的方法。
[0005]在强碱性水溶液中2.5-己二酮除了会发生分子内脱水生成3-甲基-2-环戊烯-1-酮之外，还会发生分子间脱水聚合等复杂的化学变化，另外反应产物3-甲基-2-环戊烯-1-酮也不稳定，这些都影响了反应的产率和分离。本发明专利提出在反应过程中引入弱极性的有机溶剂，使得反应物溶解在有机溶剂中，在酸或者碱性盐的催化作用下，转化为3-甲基-2-环戊烯-1-酮。
[0006]本发明的制备方法如下:
(1)将2.5-己二酮加入到弱极性有机溶剂，加入催化剂，在100-250°C反应l_12h ；
(2)反应结束后，过滤或者离心分离，固体催化剂烘干，回收；收集有机相，得到3-甲基-2-环戊烯-1-酮。
[0007]如步骤(1)所述弱极性有机溶剂包括:环己烷、二氯甲烷、甲基异丁酮或乙酸乙酯等。
[0008]如步骤(1)所述2.5-己二酮与弱极性有机溶剂的体积比为1:5-10。
[0009]如步骤(1)所述的催化剂包括酸性催化剂与碱性催化剂。
[0010]如上所述的酸性催化剂为:ZSM-5沸石分子筛(硅铝比为5-50，最佳比为15_20)、Ηβ型分子筛(硅铝比为5-70，最佳比为20-25)、SAP0-11分子筛(硅铝比为0.1_40，最佳比为0.1-1)、USY分子筛(硅铝比为1-50，最佳比为1-15)。
[0011]如(1)所述的碱性催化剂包括:硅酸钠、碳酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、碳酸钾或醋酸钙等。
[0012]如(1)所述催化剂的质量与2.5-己二酮的体积比为lg:0.5-2mL。
[0013]本发明有如下的优点:
(1)本发明选用固体酸碱催化剂在弱极性有机溶剂中实现2.5-己二酮脱水制备3-甲基-2-环戊烯-1-酮，反应收率高(最高可达98%)，反应后产物与催化剂易于分离，操作较为简单。实验结果证明引入弱极性溶剂可以明显提高反应的选择性和产率，另外，由于反应物和产物都溶解在弱极性有机溶剂中，采用简单的方法就可以实现催化剂、反应产物和溶剂的分尚。
[0014](2)整个反应过程，安全可靠，又不会对环境产生污染。
【附图说明】
[0015]图1是本发明的产物的13C核磁图谱。
【具体实施方式】
[0016]实施例1:
向容器中，依次加入:lml2.5-己二酮，6ml环己烧，0.6g碳酸钠，并均勾混合。将容器置于恒温反应器中，在搅拌的条件下，在160°C反应5小时。反应结束后使体系迅速下降至常温。将反应溶液，固相有机相分离，对有机相进行定性和定量分析，结果显示2，5-己二酮的转化率为91%，3-甲基-2-环戊烯-1-酮的收率为88%。图1为所得产物的核磁C谱图。
[0017]实施例2:
将lml2.5-己二酮加入到容器中，接着加入10ml环己烷和1.7g硅酸钠，混合均匀。将容器置于180°C恒温反应器中，不断搅拌，反应5小时。反应结束后，容器放入冰浴中，使反应淬火，体系温度迅速下降至室温。取出反应产物，离心分离有机相与固体催化剂，收集有机相。对所得组分进行定性和定量分析，结果显示2，5-己二酮的转化率为90%，3-甲基-2-环戊烯-1-酮的收率为89%。
[0018]实施例3:
先将1ml原料2.5-己二酮加入到容器中，接着加入10ml甲基异丁酮、1.5g SAP0-11分子筛(硅铝比为1)。混合均匀后放入反应器中，搅拌，220°C恒温反应8小时。反应完成，将反应产物放在低温中淬火，使温度迅速降至常温。之后离心分离，收集有机相，对其进行定性和定量分析，结果显示2，5-己二酮的转化率为82%，3-甲基-2-环戊烯-1-酮的收率为80%。
[0019]实施例4:
将lml2.5-己二酮加入到容器中，接着加入10ml环己烷和0.6g硅酸钠，混合均匀。将容器置于180°C恒温反应器中，不断搅拌，反应5小时。反应结束后，容器放入冰浴中，使反应淬火，体系温度迅速下降至室温。取出反应产物，离心分离有机相与固体催化剂，收集有机相。对所得组分进行定性和定量分析，结果显示2，5-己二酮的转化率为99%，3-甲基-2-环戊烯-1-酮的收率为98%。
[0020]实施例5:
将lml2.5-己二酮加入到容器中，接着加入8ml乙酸乙酯和0.8g硅酸钠，混合均匀。将容器置于140°C恒温反应器中，不断搅拌，反应7小时。反应结束后，容器放入冰浴中，使反应淬火，体系温度迅速下降至室温。取出反应产物，离心分离有机相与固体催化剂，收集有机相。对所得组分进行定性和定量分析，结果显示2，5-己二酮的转化率为85%，3-甲基-2-环戊烯-1-酮的收率为81%。
[0021]实施例6:
向容器中，依次加入:lml2.5-己二酮，5mL 二氯甲烷，0.5g Ηβ型分子筛(硅铝比为25)，并均匀混合。将容器置于恒温反应器中，在搅拌的条件下，以200°C恒定温度，反应12小时。反应结束后将容器置于低温环境中，使体系迅速下降至常温。将反应溶液，固相有机相分离，保留有机相，对有机相进行定性和定量分析，结果显示2，5-己二酮的转化率为84%，3-甲基-2-环戊烯-1-酮的收率为80%。
[0022]实施例7:
先将1ml原料2.5-己二酮加入到容器中，接着加入7ml甲基异丁酮、0.7g无水碳酸钾。混合均匀后放入反应器中，搅拌，250°C恒温反应5小时。反应完成，将反应产物放在低温中淬火，使温度迅速降至常温。之后离心分离，收集有机相，对其进行定性和定量分析，结果显示2，5-己二酮的转化率为86%，3-甲基-2-环戊烯-1-酮的收率为81%。
[0023]实施例8:
将lml2.5-己二酮加入到容器中，接着加入9ml环己烷和0.9g硅酸钠，混合均匀。将容器置于250°C恒温反应器中，不断搅拌，反应1小时。反应结束后，容器放入冰浴中，使反应淬火，体系温度迅速下降至室温。取出反应产物，离心分离有机相与固体催化剂，收集有机相。对所得组分进行定性和定量分析，结果显示2，5-己二酮的转化率为84%，3-甲基-2-环戊烯-1-酮的收率为80%。
[0024]实施例9:
向容器中，依次加入:lml2.5-己二酮，8ml乙酸乙酯，1.6g醋酸I丐，并均勾混合。将容器置于恒温反应器中，在搅拌的条件下，以120°C恒定温度，反应5小时。反应结束后将容器置于低温环境中，使体系迅速下降至常温。将反应溶液，固相有机相分离，保留有机相，对有机相进行定性和定量分析，结果显示2，5-己二酮的转化率为87%，3-甲基-2-环戊烯-1-酮的收率为83%。
[0025]实施例10:
先将1ml原料2.5-己二酮加入到容器中，接着加入6ml甲基异丁酮、0.6g硅酸钠。混合均匀后放入反应器中，搅拌，200°C恒温反应1小时。反应完成，将反应产物放在低温中淬火，使温度迅速降至常温。之后离心分离，收集有机相，对其进行定性和定量分析，结果显示2，5-己二酮的转化率为90%，3-甲基-2-环戊烯-1-酮的收率为84%。
[0026]实施例11:
向容器中，依次加入:1.5ml2.5-己二酮，5mL 二氯甲烷，0.7g ZSM-5型分子筛(硅铝比为20)，并均匀混合。将容器置于恒温反应器中，在搅拌的条件下，以200°C恒定温度，反应12小时。反应结束后将容器置于低温环境中，使体系迅速下降至常温。将反应溶液，固相有机相分离，保留有机相，对有机相进行定性和定量分析，结果显示2，5-己二酮的转化率为85%，3-甲基-2-环戊烯-1-酮的收率为80%。
[0027]实施例12:
先将1ml原料2.5-己二酮加入到容器中，接着加入8ml甲基异丁酮、2.0g USY分子筛(硅铝比为5)。混合均匀后放入反应器中，搅拌，180°C恒温反应5小时。反应完成，将反应产物放在低温中淬火，使温度迅速降至常温。之后离心分离，收集有机相，对其进行定性和定量分析，结果显示2，5-己二酮的转化率为89%，3-甲基-2-环戊烯-1-酮的收率为83%。
【主权项】
1.一种制备3-甲基-2-环戊烯-1-酮的方法，其特征在于包括如下步骤: (1)将2.5-己二酮加入到弱极性有机溶剂，加入催化剂，在100-250°C反应l_12h ； (2)反应结束后，过滤或者离心分离，固体催化剂烘干，回收；收集有机相，得到3-甲基-2-环戊烯-1-酮。2.如权利要求1所述的一种制备3-甲基-2-环戊烯-1-酮的方法，其特征在于步骤(1)所述弱极性有机溶剂包括环己烷、二氯甲烷、甲基异丁酮或乙酸乙酯。3.如权利要求1所述的一种制备3-甲基-2-环戊烯-1-酮的方法，其特征在于步骤(1)所述2.5-己二酮与弱极性有机溶剂的体积比为1:5-10。4.如权利要求1所述的一种制备3-甲基-2-环戊烯-1-酮的方法，其特征在于步骤(1)所述的催化剂包括酸性催化剂与碱性催化剂。5.如权利要求4所述的一种制备3-甲基-2-环戊烯-1-酮的方法，其特征在于所述的酸性催化剂为:硅铝比为5-50的ZSM-5沸石分子筛、硅铝比为5-70为Ηβ型分子筛、硅铝比为0.1-40的SAPO-11分子筛或硅铝比为1-50的USY分子筛。6.如权利要求5所述的一种制备3-甲基-2-环戊烯-1-酮的方法，其特征在于所述的ZSM-5沸石分子筛的硅铝比为15-20、Ηβ型分子筛的硅铝比为20-25、SAPO-11分子筛的硅铝比为0.1-1或USY分子筛的硅铝比为1-15。7.如权利要求1所述的一种制备3-甲基-2-环戊烯-1-酮的方法，其特征在于 步骤(1)所述的碱性催化剂包括:硅酸钠、碳酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、碳酸钾或醋酸钙。8.如权利要求1所述的一种制备3-甲基-2-环戊烯-1-酮的方法，其特征在于步骤(1)所述催化剂的质量与2.5-己二酮的体积比为lg:0.5-2mL。
【专利摘要】一种制备3-甲基-2-环戊烯-1-酮的方法是将2.5-己二酮加入到弱极性有机溶剂，加入催化剂，在100-250℃反应1-12h，反应结束后，过滤或者离心分离，固体催化剂烘干，回收；收集有机相，得到3-甲基-2-环戊烯-1-酮。本发明具有产率高，分离工艺简单，高效经济的优点。
【IPC分类】C07C49/597, C07C45/66
【公开号】CN105294418
【申请号】CN201510764423
【发明人】侯相林, 李岳秦, 杨永兴, 邓天昇
【申请人】中国科学院山西煤炭化学研究所
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2015年11月11日