专利名称：一种烯丙基聚醚酯化封端合成方法
技术领域：
本发明涉及聚醚酯化封端工艺，尤其涉及一种烯丙基聚醚酯化封端合成方法。
背景技术：
烯丙基聚醚是以丙烯醇作为起始剂，与环氧乙烷(E0)或环氧丙烷(PO)进行均聚、 嵌段或无规聚合而制备的单官能团聚醚。由于它的双键可和一些活性基团加成反应来对聚 醚改性而受到重视。其结构式如下
CH2 = CHCH20 (CH^HI^O) x (CH2CHR20) y (CH2CHR30) ZH 式中x = 0 70的整数、y = 0 70的整数、z = 0 70的整数，x+y+z = 3
70 ;&、 R2、 R3为H或CH3 ;烯丙基聚醚链段聚合方式为无规、均聚或嵌段。 烯丙基聚醚由于末端活性羟基的存在，不耐酸碱和高温，用作表面活性剂时易产
生较多的泡沫。羟基的存在还影响烯基的反应，最终导致产品质量的下降及不稳定。而酯
化封端后，聚醚的基本性质不变，并且增加了某些新的性能，化学性质更为稳定，耐高温，碱
性，抗氧化能力显著增强，发泡能力降低，甚至有抑泡和消泡功能，生物降解性好。主要应用
于和含氢硅油硅氢化反应制备聚醚改性硅油，可广泛应用于聚氨酯泡沫匀泡剂、乳化剂、个
人保护用品原料、涂料流平剂、织物亲水防静电柔软整理剂、自乳化消泡剂等等，具有广阔
的应用前景。 烯丙基聚醚的酯化封端工艺路线有以下几种1.羧酸直接酯化封端，这种封端方 法简单，易于操作，且成本较低。但是该法的封端率较低，一般要使用过量的封端剂才行。 过量的酸会造成残留，从而导致产品的后处理变得复杂。所以必须找出比较适宜的催化剂 来提高反应转化率。2.酰氯封端，该法主要是以酰氯为原料，在碱性条件下对聚醚的羟基 酯化。虽能够达到很好的封端效果，但其成本较高，而反应过程中要使用有毒性的二氯亚 砜，且生成的大量副产物氯化钠给环境带来污染。因而该方法只停留于实验室研究阶段，实 际意义不大。3.酸酐封端，酸酐封端酯化可以达到高的封端效果，公开号为EP0675147的 专利申请中提出以合适的催化剂用酸酐封端，酯化率几乎可达到100%，然而该方法成本较 高。4.酯交换封端，金陵石化的黄银霞曾报导用酯类化合物以酯交换法来对不饱和聚醚封 端，提出聚醚与封端剂的摩尔比以1 : 1.30为宜，12(TC反应3h后再进行后处理得到封端 聚醚。常用的催化剂为为醇钠、醇镁、氢氧化钠、氢氧化钙等强碱和浓硫酸、磺酸等强酸。然 而该方法一般封端率较低，成本较高，难以达到工业要求。 为获得稳定的酯化封端的烯丙基聚醚，有必要寻求一种产物颜色浅和生产成本 低、易操作、高效的烯丙基聚醚酯化封端工艺。
发明内容
本发明所述的醋酸酯化封端的烯丙基聚醚，其具有下述的分子式
CH2 = CHCH20 (CH^HI^O) x (CH2CHR20) y (CH2CHR30) z0CCH3 式中x = 0 70的整数、y = 0 70的整数、z = 0 70的整数，x+y+z = 3 70 ;&、 R2、 R3为H或CH3 ;烯丙基聚醚链段聚合方式为无规、均聚或嵌段。
上述的酯化封端的烯丙基聚醚，可以由下述的反应式制得
H+
Looi 2」 r0h + ch3coOH ===== roocch3 + h20 其中，R为烯丙基聚醚。 本发明的目的在于提供一种上述烯丙基聚醚酯化封端合成方法，包括以烯丙基聚 醚、醋酸为原料，在催化剂和脱水剂作用下，在反应器中进行酯化反应，其中烯丙基聚醚与 醋酸投料的摩尔配比为1 : 1. 0 3. 0 ;催化剂为对甲苯磺酸，其质量用量占投料总质量的 0. 1 2.0% ;脱水剂为甲苯，其质量用量占投料总质量的20 50%。
本发明的优选实施例中，上述反应器为带有搅拌器、冷凝器和分水器的反应釜。
本发明所述的烯丙基聚醚酯化封端合成方法，其主要包括以下步骤以烯丙基聚 醚、醋酸为原料，在催化剂和甲苯共沸脱水剂作用下，在带有搅拌器、冷凝器和分水器的釜 式反应器中进行直接酯化反应，制得烯丙基聚醚醋酸酯；烯丙基聚醚、醋酸、催化剂和甲苯 加入反应釜中，在沸腾状态下搅拌反应，生成的副产水和甲苯共沸蒸出，在冷凝器中冷却， 分水器中分层，上层甲苯回至反应釜，下层水通过分水器分出，使反应不断进行；反应结束， 通过减压蒸馏回收甲苯和未反应的醋酸循环使用；该反应优点是反应温度低，产物颜色浅。
本发明的优选实施例中，所述烯丙基聚醚与醋酸的投料摩尔比为1 : 1.0 3.0。
更佳地，所述烯丙基聚醚与醋酸的投料摩尔比为1 : 1. 2 2. 5。
最佳地，所述烯丙基聚醚与醋酸的投料摩尔比为1 : 1.6 2.0。
本发明的优选实施例中，所述对甲苯磺酸的质量用量占投料总质量的O. 1 2. 0%。 更佳地，所述对甲苯磺酸的质量用量占投料总质量的0. 2 1. 5%。
最佳地，所述对甲苯磺酸的质量用量占投料总质量的0. 3 0. 8%。
本发明的优选实施例中，所述甲苯的质量用量占投料总质量的20 50%。
本发明的优选实施例中，所述的烯丙基聚醚酯化封端合成方法的反应时间为2 10小时。 更佳地，所述的烯丙基聚醚酯化封端合成方法的反应时间为3 8小时.
最佳地，所述的烯丙基聚醚酯化封端合成方法的反应时间为5 7小时。
本发明提供的烯丙基聚醚酯化封端的的方法，简单易行，成本低，而且封端率高。 其中可采用的催化剂包括无机氯化物、硫酸盐、磺酸或脂肪酶，优选为磺酸催化剂，该类催 化剂包括对甲苯磺酸或氨基磺酸。本发明采用上述催化剂分别进行反应时，发现各类催化 剂在进行反应时存在以下区别1.无机氯化物催化剂，包括三氯化铁、氯化亚锡等，该类催 化剂性质稳定、无毒、对设备的腐蚀和环境污染小，催化酯化操作方便，反应温和，反应时间 短，缺点是容易吸潮，不易分离；2.硫酸盐催化剂，包括硫酸铁铵、硫酸氢钠、硫酸铜等，该 类催化剂很容易从反应体系中分离，操作方便。同时它也价廉易得，用量少，反应时间短，对 设备不存在腐蚀，缺点是催化活性较差，转化率低；3.脂肪酶催化合成酯催化剂，生物发酵 法合成酯类反应专一，得到的产品属于天然产品，该法虽然符合环保要求，但生产周期长， 反应条件苛刻，难以产生经济效益；4.磺酸催化剂，包括对甲苯磺酸或氨基磺酸，该类催化 剂是强的固体有机酸，无氧化性，无炭化作用，作为酯化反应的催化剂时，具有选择性好，产
4品纯度高，对设备的腐蚀和三废污染比硫酸小，同时不易引起副反应，价廉易得，易于保存、 运输和使用，催化剂用量小，是一种适合工业生产的有效催化剂。本发明的优选实施例中， 催化剂采用了甲苯磺酸和氨基磺酸，本发明提供的烯丙基聚醚酯化封端的方法可用于工业 上大规模生产酯化封端的烯丙基聚醚。 为让本发明的上述和其它目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例， 作详细说明如下。
具体实施例方式
下面将通过实施例来对本发明作进一步的描述。在实施例中，封端率的定义为n = (1o-i》/i。xi00^ 式中n-酯化封端率； I。-聚醚酯化封端前的羟值，mgKOH/g ; lr聚醚酯化封端后的羟值，mgKOH/g ; 本发明使用的原料烯丙基聚醚，扬州晨化科技集团生产；醋酸为化学纯，上海凌峰 化学试剂有限公司生产；对甲苯磺酸为化学纯，国药集团化学试剂有限公司生产，其余均为 工业级。 实施例1 向带有机械搅拌器、回流冷凝器和分水器的1L四口烧瓶中加入414g烯丙基聚氧 乙烯醚(羟值135. 5mgK0H/g) ， 1. 53g对甲苯磺酸，153g甲苯，96g醋酸，开通冷凝水，开启搅 拌装置，加热使反应进行。在升温至沸腾开始计时，分水操作5h结束。而后待温度降至常 温将反应装置切换至减压蒸馏装置，脱除甲苯及未反应完的醋酸，再经过精制过程，得到无 色的酯化封端聚醚产物。测得产品羟值为3. 7mgK0H/g，酯化封端率为97. 3%。
实施例2 向带有机械搅拌器、回流冷凝器和分水器的1L四口烧瓶中加入414g烯丙基聚氧 乙烯醚(羟值135. 5mgK0H/g)，2. 04g对甲苯磺酸，204g甲苯，96g醋酸，开通冷却水，开启 搅拌器，升温至沸腾开始计时，分水操作7h结束。而后待温度降至常温将反应装置切换至 减压蒸馏装置，脱除甲苯及未反应完的醋酸，再经过精制过程，得到无色的酯化封端聚醚产 物。测得产品羟值为2. 2mgK0H/g，酯化封端率为98. 4% 。
实施例3 向带有机械搅拌器、回流冷凝器和分水器的1L四口烧瓶中加入414g烯丙基聚氧 乙烯醚(羟值135. 5mgK0H/g)，1.05g对甲苯磺酸，209g甲苯，108g醋酸，开通冷却水，开启 搅拌器，升温至沸腾开始计时，分水操作3h结束。而后待温度降至常温将反应装置切换至 减压蒸馏装置，脱除甲苯及未反应完的醋酸，再经过精制过程，得到无色的酯化封端聚醚产 物。测得产品羟值为11. 5mgK0H/g，酯化封端率为91. 5%。
实施例4 向带有机械搅拌器和分水器的1L四口烧瓶中加入414g烯丙基聚氧乙烯醚(羟值 135. 5mgK0H/g) ， 1. 39g对甲苯磺酸，160g甲苯，120g醋酸，开通冷却水，开启搅拌器，升温至 沸腾开始计时，分水操作10h结束。而后待温度降至常温将反应装置切换至减压蒸馏装置， 脱除甲苯及未反应完的醋酸，再经过精制过程，得到无色的酯化封端聚醚产物。测得产品羟值为7. 6mgK0H/g，酯化封端率为94. 4% 。
实施例5 向带有机械搅拌器、回流冷凝器和分水器的1L四口烧瓶中加入413g烯丙基聚氧 乙烯醚(羟值68. 0mgK0H/g) ， 1. 84g对甲苯磺酸，138g甲苯，48g醋酸，开通冷却水，开启搅 拌器，升温至沸腾开始计时，分水操作3h结束。而后待温度降至常温将反应装置切换至减 压蒸馏装置，脱除脱水剂及未反应完的醋酸，再经过精制过程，得到无色的酯化封端聚醚产 物。测得产品羟值为2. 4mgK0H/g，酯化封端率为96. 5% 。
实施例6 向带有机械搅拌器、回流冷凝器和分水器的1L四口烧瓶中加入404g烯丙基聚氧 乙烯醚(羟值46. 3mgK0H/g) ， 3. 54g对甲苯磺酸，145g甲苯，40g醋酸，开通冷却水，开启搅 拌器，升温至沸腾开始计时，分水操作7h结束。而后待温度降至常温将反应装置切换至减 压蒸馏装置，脱除甲苯及未反应完的醋酸，再经过精制过程，得到微黄色的酯化封端聚醚产 物。测得产品羟值为0. 7mgK0H/g，酯化封端率为98. 5% 。
实施例7 向带有机械搅拌器、回流冷凝器和分水器的1L四口烧瓶中加入361g烯丙基聚氧 丙烯醚(羟值155. 4mgK0H/g)，3. 21g对甲苯磺酸，137g甲苯，96g醋酸，开通冷却水，开启 搅拌器，升温至沸腾开始计时，分水操作6h结束。而后待温度降至常温将反应装置切换至 减压蒸馏装置，脱除甲苯及未反应完的醋酸，再经过精制过程，得到无色的酯化封端聚醚产 物。测得产品羟值为4. lmgK0H/g，酯化封端率为97. 4% 。
实施例8 向带有机械搅拌器、回流冷凝器和分水器的1L四口烧瓶中加入376g烯丙基聚氧 丙烯醚(羟值75. lmgK0H/g)，6. 99g对甲苯磺酸，172g甲苯，90g醋酸，开通冷却水，开启搅 拌器，升温至沸腾开始计时，分水操作5h结束。而后待温度降至常温将反应装置切换至减 压蒸馏装置，脱除甲苯及未反应完的醋酸，再经过精制过程，得到微黄色的酯化封端聚醚产 物。测得产品羟值为2. 8mgK0H/g，酯化封端率为96. 3% 。
实施例9 向带有机械搅拌器、回流冷凝器和分水器的1L四口烧瓶中加入400g烯丙基聚氧 丙烯醚(羟值46. 9mgK0H/g) ，9. 2g对甲苯磺酸，132g甲苯，60g醋酸，开通冷却水，开启搅 拌器，升温至沸腾开始计时，分水操作4h结束。而后待温度降至常温将反应装置切换至减 压蒸馏装置，脱除甲苯及未反应完的醋酸，再经过精制过程，得到微黄色的酯化封端聚醚产 物。测得产品羟值为1. 8mgK0H/g，酯化封端率为96. 2% 。
实施例10 向带有机械搅拌器、回流冷凝器和分水器的1L四口烧瓶中加入404g烯丙基聚醚 (E0/P0 = 50/50，羟值139. 6mgK0H/g) ， 2. 5g对甲苯磺酸，150g甲苯，96g醋酸，开通冷却水， 开启搅拌器，升温至沸腾开始计时，分水操作7h结束。而后待温度降至常温将反应装置切 换至减压蒸馏装置，脱除甲苯及未反应完的醋酸，再经过精制过程，得到无色的酯化封端聚 醚产物。测得产品羟值为4. 5mgK0H/g，酯化封端率为96. 8% 。
实施例11 向带有机械搅拌器、回流冷凝器和分水器的1L四口烧瓶中加入392g烯丙基聚醚(E0/P0 = 50/50，羟值71. 6mgK0H/g) ， 3. 12g对甲苯磺酸，134g甲苯，54g醋酸，开通冷却水， 开启搅拌器，升温至沸腾开始计时，分水操作5h结束。而后待温度降至常温将反应装置切 换至减压蒸馏装置，脱除甲苯及未反应完的醋酸，再经过精制过程，得到微黄色的酯化封端 聚醚产物。测得产品羟值为1. 8mgK0H/g，酯化封端率为97. 5%。
实施例12 向带有机械搅拌、回流冷凝器和分水器的1L四口烧瓶中加入420g烯丙基聚醚 (EO/PO = 50/50，羟值44. 6mgK0H/g)，4. 14g对甲苯磺酸，138g甲苯，40g醋酸，开通冷却水， 开启搅拌器，升温至沸腾开始计时，分水操作10h结束。而后待温度降至常温将反应装置切 换至减压蒸馏装置，脱除甲苯及未反应完的醋酸，再经过精制过程，得到微黄色的酯化封端 聚醚产物。测得产品羟值为0. 7mgK0H/g，酯化封端率为98. 4% 。
实施例13 向带有机械搅拌器、回流冷凝器和分水器的1L四口烧瓶中加入443g烯丙基聚醚 (E0/P0 = 10/90，羟值63. 6mgK0H/g) ， 3. 48g对甲苯磺酸，180g甲苯，54g醋酸，开通冷却水， 开启搅拌器，升温至沸腾开始计时，分水操作6h结束。而后待温度降至常温将反应装置切 换至减压蒸馏装置，脱除脱水剂及未反应完的醋酸，再经过精制过程，得到微黄色的酯化封 端聚醚产物。测得产品羟值为2. 5mgK0H/g，酯化封端率为96. 1%。
实施例14 向带有机械搅拌器、回流冷凝器和分水器的1L四口烧瓶中加入414g烯丙基聚醚 (E0/P0 = 30/70，羟值135. 5mgK0H/g) ， 2. 55g对甲苯磺酸，153g甲苯，96g醋酸，开通冷却 水，开启搅拌器，升温至沸腾开始计时，分水操作6h结束。而后待温度降至常温将反应装置 切换至减压蒸馏装置，脱除甲苯及未反应完的醋酸，再经过精制过程，得到无色的酯化封端 聚醚产物。测得产品羟值为5. 6mgK0H/g，酯化封端率为95. 9% 。
实施例15 向带有机械搅拌器、回流冷凝器和分水器的1L四口烧瓶中加入400g烯丙基聚醚 (EO/PO = 70/30，羟值140. 2mgK0H/g)，1.98g对甲苯磺酸，149g甲苯，96g醋酸，开通冷却 水，开启搅拌器，升温至沸腾开始计时，分水操作6h结束。而后待温度降至常温将反应装置 切换至减压蒸馏装置，脱除甲苯及未反应完的醋酸，再经过精制过程，得到无色的酯化封端 聚醚产物。测得产品羟值为2. lmgK0H/g，酯化封端率为98. 5%。 虽然本发明已以较佳实施例披露如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术 领域的技术人员，在不脱离本发明之精神和范围内，当可作些许之更动与改进，因此本发明 之保护范围当视权利要求所界定者为准。
权利要求
一种烯丙基聚醚酯化封端合成方法，包括以烯丙基聚醚、醋酸为原料，在催化剂和脱水剂作用下，在反应器中进行酯化反应，其特征在于烯丙基聚醚与醋酸投料的摩尔配比为1∶1.0～3.0；催化剂为对甲苯磺酸，其质量用量占投料总质量的0.1～2.0％；脱水剂为甲苯，其质量用量占投料总质量的20～50％。
2. 根据权利要求1所述的烯丙基聚醚酯化封端合成方法，其特征在于所述反应器为带有搅拌器、冷凝器和分水器的反应釜。
3. 根据权利要求2所述的烯丙基聚醚酯化封端合成方法，其特征在于包括以下步骤1) 将烯丙基聚醚、醋酸、催化剂和甲苯加入带搅拌的反应釜中，在沸腾状态下搅拌反应；2) 步骤l)生成的副产水和甲苯共沸蒸出，经冷凝器冷却，分水器中分层，上层甲苯回至反应釜，下层水通过分水器分出，使反应持续进行；3) 处理步骤2)所得的反应液，得所述的酯化封端的烯丙基聚醚。
4. 根据权利要求3所述的烯丙基聚醚酯化封端合成方法，其特征在于所述烯丙基聚醚与醋酸的投料摩尔比为l : 1.2 2.5。
5. 根据权利要求4所述的烯丙基聚醚酯化封端合成方法，其特征在于所述烯丙基聚醚与醋酸的投料摩尔比为l : 1.6 2.0。
6. 根据权利要求3所述的烯丙基聚醚酯化封端合成方法，其特征在于所述对甲苯磺酸的质量用量占投料总质量的0. 2 1. 5%。
7. 根据权利要求6所述的烯丙基聚醚酯化封端合成方法，其特征在于所述对甲苯磺酸的质量用量占投料总质量的0. 3 0. 8%。
8. 根据权利要求3所述的烯丙基聚醚酯化封端合成方法，其特征在于步骤1)的反应时间为2 10小时。
9. 根据权利要求8所述的烯丙基聚醚酯化封端合成方法，其特征在于步骤1)的反应时间为3 8小时。
10. 根据权利要求9所述的烯丙基聚醚酯化封端合成方法，其特征在于步骤1)的反应时间为5 7小时。
全文摘要
本发明涉及一种烯丙基聚醚酯化封端合成方法，包括以烯丙基聚醚、醋酸为原料，在催化剂和脱水剂作用下，在反应器中进行酯化反应，其中烯丙基聚醚与醋酸投料的摩尔配比为1∶1.0～3.0；催化剂为对甲苯磺酸，其质量用量占投料总质量的0.1～2.0％；脱水剂为甲苯，其质量用量占投料总质量的20～50％，本发明所述的烯丙基聚醚酯化封端合成方法，简单易行，成本低，而且封端率高，适应大规模的工业生产酯化封端的烯丙基聚醚。
文档编号C07C69/14GK101735444SQ20081017244
公开日2010年6月16日 申请日期2008年11月10日 优先权日2008年11月10日
发明者于子洲, 朱新宝, 董晓红, 郝思珍, 郝静琳, 陈华 申请人:南京林业大学;扬州晨化科技集团有限公司