包含共聚物聚酯树脂的热收缩膜的制作方法
【专利说明】包含共聚物聚酯树脂的热收缩膜 【技术领域】
[0001] 本发明涉及包含基于聚酯的共聚物的热收缩膜，并且更特别地涉及包含能够具有 优良的收缩率并且能够在低温下热收缩的基于聚酯的共聚物的热收缩膜。
[0002] 【背景】
[0003] 热收缩塑料产品利用通过加热被收缩的性质并且被广泛地用作用于收缩包装、收 缩标签或类似物的膜。在其中，基于聚氯乙烯（PVC)、聚苯乙烯和聚酯的塑料膜及类似物已 被用作各种容器或类似物的标签或帽形密封件或者被用作直接的包装材料或类似物。
[0004] 然而，由聚氯乙烯制成的膜是管制物品，因为在该膜烧尽时，产生氯化氢气体和二 氧芑的材料可以被产生。此外，当此产品被用作聚对苯二甲酸乙二酯（PET)容器的收缩标 签或类似物时，在再利用该容器时，必须进行分离标签与容器的麻烦的过程。
[0005] 另外，在基于聚苯乙烯的膜中，取决于收缩工艺的运行稳定性可能是优良的并且 产品的外观可能是良好的，但是耐化学性可能不是优良的，使得存在问题，所述问题在于在 印刷时，必须使用具有特定组成的油墨。另外，基于聚苯乙烯的膜具有缺点，所述缺点在于 由于在室温下的储存稳定性不足，所以膜可能自发地收缩，使得其尺寸可能被改变。
[0006] 为了解决上述问题，由聚酯树脂制成的膜已被研究和开发为能够代替由上述两种 原材料制成的膜的膜。同时，随着PET容器的用量增加，能够在再利用时不需要单独地分离 标签的情况下容易地被再利用的聚酯膜的用量已被逐渐增加，但考虑到收缩特性，根据相 关技术的热收缩聚酯膜具有问题。也就是说，存在问题，所述问题在于由于收缩行为的快速 改变而经常产生收缩时的皱折或在模制期间的不均匀收缩。此外，由于聚酯膜在低温下的 收缩性相比于基于聚氯乙烯的膜或基于聚苯乙烯的膜被降低，为了弥补此缺点，聚酯膜应 当在高温下被收缩。在此情况下，存在问题，所述问题在于PET容器可以变形，或者可产生 白浊度现象。
[0007] 因此，已经需要对其收缩率是优良的且在低温下的收缩性质被改善的基于聚酯的 共聚物的研究。
[0008] 【公开内容】
[0009] 【技术问题】
[0010] 已作出本发明以意图提供一种包含基于聚酯的共聚物的热收缩膜，该热收缩膜能 够具有优良的收缩率并且能够在低温下热收缩。
[0011]【技术方案】
[0012] 本发明的示例性实施方案提供包含基于聚酯的共聚物的热收缩膜，其中所述基于 聚酯的共聚物包含：二羧酸衍生的残基，其包括衍生自芳族二羧酸的残基；和二醇衍生的 残基，其包括衍生自由以下化学式1代表的4-(羟甲基）环己基甲基4' -(羟甲基）环己烷 甲酸酯的残基和衍生自由以下化学式2代表的4, 4-(氧基双（亚甲基）双）环己烷甲醇的 残基。
[0013] [化学式1]
[0014]
[0017] 另外，二醇衍生的残基还可包括衍生自1，4-环己烷二甲醇、二乙二醇和乙二醇的 残基。
[0018] 此外，芳族二羧酸可以是选自由以下组成的组的一种或更多种：对苯二甲酸、对苯 二甲酸二甲酯、环状二羧酸、间苯二甲酸、己二酸、壬二酸、萘二甲酸和琥珀酸。
[0019] 热收缩膜可具有约65°C或更低的收缩引发温度，其在65°C下的最大热收缩率可 以是约25%或更大，并且其在95°C下的最大热收缩率可以是约75%或更大。
[0020] 本发明的另一个示例性实施方案提供用于制备热收缩膜的方法，该方法包括：通 过使二羧酸与二醇反应以进行酯化反应和缩聚反应来制备基于聚酯的共聚物，所述二羧酸 包括芳族二羧酸，所述二醇包括由化学式1代表的4-(羟甲基）环己基甲基4' -(羟甲基） 环己烷甲酸酯和由化学式2代表的4, 4-(氧基双（亚甲基）双）环己烷甲醇；和挤出并且 抽出基于聚酯的共聚物。
[0021] 二醇还可包括1，4-环己烷二甲醇、二乙二醇和乙二醇。
[0022] 基于lOOmol%的二羧酸，二醇可包括约0· 1至lOmol%的4-(羟甲基）环己基甲基 4'-(羟甲基）环己烷甲酸酯、约0. 1至12mol%的4, 4-(氧基双（亚甲基）双）环己烷甲醇、 约0· 1至15mol%的1，4_环己烧二甲醇、约2至15mol%的二乙二醇和约48至97. 7mol% 的乙二醇。
[0023] 在以相对于二羧酸的约1. 2至3. 0的摩尔比注入二醇后，可以在约230至265°C的 反应温度和约1. 〇至3. Okg/cm2的压力下进行酯化反应持续约100至300分钟。
[0024] 此外，在酯化反应和/或缩聚反应中，可以使用添加剂，包括催化剂、稳定剂和着 色剂。
[0025] 同时，缩聚反应可以在约260至290°C的反应温度和约400至0.1 mmHg的减压下进 行。
[0026] 【有益效果】
[0027] 根据本发明的包含基于聚酯的共聚物的热收缩膜相比于根据相关技术的基于聚 酯的共聚物可具有优良的收缩率，并且可在低温下热收缩，与PVC类似，从而使得可能防止 在膜的热收缩过程中造成的PET容器的变形或白浊度现象。此外，因为收缩速度可以容易 地调节，使得模制缺陷可以被减少。
[0028] 【最佳模式】
[0029] 本发明可以被不同地修改并且具有不同的示例性实施方案，并且本发明的具体实 施方案将被详细描述。然而，本发明不限于本文描述的具体的示例性实施方案，而且在本发 明的精神和范围内的所有的修改、等同物和取代物也被包括在本发明中。此外，当确定与本 发明相关的已知的技术的详细描述可能使本发明的要点模糊时，其详细描述将被省略。
[0030] 根据本发明的一个方面，提供了包含基于聚酯的共聚物的热收缩膜，其中所述基 于聚酯的共聚物包含：二羧酸衍生的残基，其包括衍生自芳族二羧酸的残基；和
[0031] 二醇衍生的残基，其包括衍生自由以下化学式1代表的4-(羟甲基）环己基甲基 4' -(羟甲基）环己烷甲酸酯的残基和衍生自由以下化学式2代表的4, 4_(氧基双（亚甲 基）双）环己烷甲醇的残基。
[0036] 此外，根据本发明的另一个方面，提供了用于制备热收缩膜的方法，该方法包括： 通过使二羧酸与二醇反应以进行酯化反应和缩聚反应来制备基于聚酯的共聚物，所述二羧 酸包括芳族二羧酸，所述二醇包括由化学式1代表的4-(羟甲基）环己基甲基4' -(羟甲 基）环己烷甲酸酯和由化学式2代表的4, 4_(氧基双（亚甲基）双）环己烷甲醇；和挤出 并且抽出基于聚酯的共聚物。
[0037] 在下文中，根据本发明的示例性实施方案的包含基于聚酯的共聚物的热收缩膜将 被更详细地描述。
[0038] 如本文所使用，术语'残基'意指当特定化合物参与化学反应时被包含在该化学反 应的产物中并且从该特定化合物衍生的预先确定的部分或单元。例如，'二羧酸衍生的残 基'和'二醇衍生的残基'意指在通过酯化反应或缩聚反应形成的聚酯中分别衍生自二羧酸 组分和二醇组分的部分。
[0039] 本发明的示例性实施方案提供包含基于聚酯的共聚物的热收缩膜，该基于聚酯的 共聚物包含：二羧酸衍生的残基，其包括衍生自芳族二羧酸的残基；和二醇衍生的残基，其 包括衍生自由以下化学式1代表的4_(羟甲基）环己基甲基4'-(羟甲基）环己烷甲酸酯 的残基和衍生自由以下化学式2代表的4, 4-(氧基双（亚甲基）双）环己烷甲醇的残基。
[0040] 在根据相关技术的聚酯膜中，存在问题，所述问题在于，由于收缩行为的快速改 变，在收缩时的皱折或在模制期间的不均匀收缩经常产生。此外，由于聚酯膜在低温下的收 缩性相比于基于聚氯乙烯的膜或基于聚苯乙烯的膜被降低，为了弥补此缺点，聚酯膜应当 在高温下被收缩。在此情况下，存在问题，所述问题在于PET容器可以变形，或者可以产生 白浊度现象。
[0041] 因此，本发明人通过实验证实，在使用包括4-(羟甲基）环己基甲基4