作为香料递送系统的聚硅氧烷偶联物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及香料领域中的聚硅氧烷偶联物。更具体地，本发明涉及衍生自硅氧烷 衍生物的聚合物，并且该聚合物包含能够释放诸如例如α，β-不饱和酮或醛等活性分子 的至少一个β-硫代羰基部分。本发明还涉及聚合物或共聚物在香料中作为加香或恶臭抵 消组合物的一部分的用途、以及包含本发明化合物的加香组合物或已加香的制品。
【背景技术】
[0002] 香料工业对于能够延长活性成分在特定时间段内的效果的衍生物特别感兴趣，例 如以便克服在使用过于挥发或具有差留香性的加香成分时所遇到的问题。具体地，所述工 业对能够提供改善的嗅觉性能的衍生物感兴趣。所述改善可以是所释放的活性化合物的时 间、强度或有效量。
[0003] 专利申请W0 03/049666描述了能够延长活性成分的效果的一类化合物。在这些 化合物中，存在所述的聚合物，提及作为具体例子的几种苯乙烯共聚合物。但是，尽管在实 施例中描述的几种单体衍生物的性能相当不错，但是聚合物的性能是相对适中的（参见所 述申请的实施例6和7)。因此，仍然需要改善能够延长活性成分的效果的聚合物基成分的 释放性质。
[0004] 在专利申请W0 2005/041908中，公开了由共价键合至至少一种有机前体香料或 前体药物部分的无机颗粒组成的纳米尺寸的递送系统。该发明的系统能够递送加香成分或 药物活性成分。该发明的其它方面，例如，是所述系统在香料中的用途以及包含该发明递送 系统的加香组合物或已加香的制品。公开了二氧化硅颗粒但是它们的性能不令人满意。
[0005] 专利申请W0 2008/044178涉及衍生自马来酸酐衍生物和乙烯性衍生物的共聚 物，其包含能够释放诸如例如α，β-不饱和酮、醛或羧酸酯等活性分子的至少一个β-硫 代羰基部分。这些聚合物与本发明的聚合物完全不同。
[0006] 两篇文献US 2010/0120657和US 2010/0035790公开了非流动性交联的基于硅氧 烷的聚合物，该聚合物旨在与靶表面反应以改善沉积和香料递送。此类非流动性聚合物明 显是现有技术文献所指出的最适合的方案，但是我们发现它仅能实现较差的分散性，并因 此仅能实现较差的沉积和较差的递送。尽管如此，所述现有技术明显地教导了需要促进聚 合物与表面的化学结合，从长远来看这显然不是最佳的解决方案，因为化学结合会改变靶 表面。
[0007] 本发明的目的是提供替代的高分子材料，其能够表现出的性能比标准游离油更 好，并且可能与已知的商业单体前体香料一样良好或甚至更好，同时保持了良好的流动性 能。本发明的目标对象即使部分地得到了满足，本领域技术人员也了解高分子前体香料是 难以实现该目标对象的。
[0008] 可以相信的是，现有技术从未具体地公开或暗示过本发明的共聚物，也没有公开 或暗示它们在香料释放领域中的特定性能。
【发明内容】
[0009] 现在我们惊奇地发现，存在衍生自硅氧烷衍生物的特定聚合物，并且该聚合物包 含能够释放活性分子（即烯酮）的至少一个硫代羰基部分，与游离活性分子相比时，该 聚合物具有优越的性能，并且与现有技术聚合物相比时，该聚合物的性能一样良好或甚至 更优越。作为"活性分子"，在此我们指的是能够向其周围环境带来气味益处或效果的任何 分子，并且特别地是有气味的分子，即加香成分，诸如α，β-不饱和酮或醛。
[0010] 应当理解的是，在本发明中，术语"聚合物"包括均聚物，即通过聚合一种类型的单 体（不考虑末端基团）获得的聚合物，还包含共聚物，即通过聚合两种或更多种类型的单体 获得的聚合物。应当理解的是，在本发明中，术语"聚合物"还包括低聚物（诸如三聚物、四 聚物或更高的低聚物）。
[0011] 本发明的聚合物可以用作加香成分或恶臭抵消成分。
[0012] 本发明的第一个目的涉及一种聚合物，其能够以受控的方式释放有气味的 α，β-不饱和酮或醛，并且包含至少一种式（I)的重复单元：
[0014] 其中双阴影线表示键合到另一重复单元，并且
[0015] -R1表示C广C 16烃基；
[0016] -Ρ表示易于产生有气味的α，β -不饱和酮或醛的基团并且由式（II)表示：
[0018] 其中波浪线表示所述Ρ和X之间的键的位置；
[0019] R2表示氢原子、任选地被一至四个C C4烷基取代的C C 15直链、环状或支链 的烷基、烯基或二烯基；并且
[0020] R3、R4和R5彼此独立地表示氢原子、C 6~C i。芳香环或C广C 15直链、环状或支链 的烷基、烯基或二烯基，它们可能被烷基取代；或者基团R1~R4中的两个或三个结 合在一起形成包含所述R2、R3、R4或R5基团所结合的碳原子在内具有5~20个碳原子的饱 和或不饱和环，这个环任选地被一个或两个Q~C s直链、支链或环状的烷基或烯基取代；
[0021] -X表示硫原子；
[0022] -G表示任选地包含1个或2个氧、硫和/或氮原子的C2~C s烃基。
[0023] 应当理解的是，"…烃基…"是指所述基团由氢原子和碳原子组成并且可以为直 链、支链或环状的芳族基、烷基、烯基或炔基的形式，例如直链烷基，或者可以为所述类型基 团的混合物的形式，例如一个具体的基团可以包含直链烷基、支链烯基（例如，具有一个或 多个碳-碳双键）、（多）环烷基和芳基部分，除非提及了具体限定为仅一种类型。类似地， 在本发明的所有实施方式中，当一个基团被提及为多于一种类型的拓扑学（例如，直链、环 状或支链）的形式和/或饱和或不饱和（例如，烷基、芳族基或烯基）时，如上所解释的，其 还指代了可以包含具有任何一种所述拓扑学或为饱和或不饱和的部分的基团。类似地，在 本发明的所有实施方式中，当一个基团被提及为饱和或不饱和的一种类型的形式（例如， 烷基）时，其是指所述基团可以为任何类型的拓扑学（例如，直链、环状或支链）或具有多 种拓扑学形式的数个部分。
[0024] 在P的定义中使用的表述"有气味的α，β -不饱和酮或醛"，此处我们指的是被本 领域技术人员公认为在香料中作为加香成分使用的α，β-不饱和酮或醛。"加香成分"此 处是指在加香制剂或组合物中使用以赋予快感的化合物。换言之，此种加香成分要被认为 是加香成分，必须被本领域技术人员公认为能够以积极或令人愉快的方式赋予或改变组合 物的气味，而不仅仅是具有气味。
[0025] 通常，所述有气味的α，β -不饱和酮或醛是具有8~20个碳原子或甚至更优选 10~15个碳原子的化合物。
[0026] 根据本发明的任何实施方式，Ρ可以表示以任何其异构体形式的式（Ρ-1)~ (Ρ-13)的基因：
[0028] 式中的波浪线具有以上指示的含义并且虚线表示单键或双键，R9为氢原子或甲基 并且Rw表示氢原子、羟基或甲氧基或C C 4直链或支链烷基。
[0029] 根据本发明的任何实施方式，P可以表示下式的基因：
[0031] 其中波浪线、虚线、R9和Rw具有上示的含义。
[0032] 根据本发明的任何实施方式，P可以表示以上定义的式（P-l)、（P-2)、（P-1)'、 (P-2)'、（P-3)、（P-7)或（P-13)的基因。甚至更具体而言，P可以表示式（P-l)、（P-7)或 (P-13)的化合物。
[0033] 根据本发明的任何实施方式，G可以表示C2~C 5烃基。根据本发明的任何实施方 式，G可以表示C2~C 5烷二基，诸如C 2、(：3或C 4直链或支链烷二基。
[0034] 根据本发明的任何实施方式，R1表示C C i。直链、环状或支链的烷基、烯基或二 烯基，其任选地被一个或两个Ci 4烷基或者C 6 12芳香环取代。
[0035] 根据本发明的任何实施方式，所述R1表示C C 4直链或支链烷基。特别地，R 1可 以表示甲基。
[0036] 根据本发明的任何实施方式，本发明的聚合物可以通过处于370Da~50000Da、特 别是 500Da ~20000 或 30000Da、更特别是 lOOODa ~lOOOODa、更特别是 1500Da ~5000Da 或甚至4500Da范围内的重均分子量（Mw)来表征。
[0037] 根据本发明的任何实施方式，本发明的聚合物可以通过处于0. 3(Pa · s)~ 100 (Pa · s)、特别是 0· 5 (Pa · s)~60 (Pa · s)、更特别是 1. 0 (Pa · s)~20 或 30 (Pa · s)范 围内的粘度（V)来表征。
[0038] 特别地，可以提及任何一个上述重均分子量（Mw)范围与任何一个上述粘度（V)范 围的组合。
[0039] 根据本发明的任何实施方式，本发明的聚合物可以通过Mw范围和V范围的组合 来表征，诸如所述聚合物还可以通过处于0. 3 (Pa · s)/Da~10 (Pa · s)/Da范围内或处于 0· 3(Pa · s)/Da ~6(Pa · s)/Da 范围内的比率[1000*V/MW]来表征。
[0040] 根据本发明的任何实施方式，所述聚合物可以是重复单元（I)与其它重复单元的 共聚物。所述共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物的形式。根据本发明的任何实施方式， 所述共聚物优选为无规类型或统计类型的。
[0041] 根据本发明的任何实施方式，所述聚合物是均聚物或可替代地其为共聚物。
[0042] 根据本发明的任何实施方式，所述共聚物包含重复单元（I)和除了单元（I)之外 的硅氧烷重复单元。特别地，所述共聚物可以基本包含（即多于90%、95%或甚至100%摩 尔百分比）硅氧烷重复单元。含有100%摩尔百分比硅氧烷重复单元的聚合物是优选的。
[0043] 另外，提及以下情况也是有用的，即在所述发明的共聚物中，相对于重复单元的总 量并且不考虑末端基团，重复单元（I)的总量（下文中为（iV(Tot)并且用摩尔百分数表 示）可以为5%~100%，并且特别地为30%~100%、或甚至为45%~95%或100%。
[0044] 如上所述，本发明的共聚物可以包含至少一种其它重复单元，优选另一种硅氧烷。 根据本发明的任何实施方式，所述其它重复单元可以为式（III)或（IV)的重复单元：
[0046] 其中双阴影线、G和R1具有与式（I)中描述的相同含义；
[0047] 各个R11基团彼此独立地表示C 6~C 12芳香环或C C 18直链、环状或支链烷基、 或者Ci~C 6直链、环状或支链烷氧基；并且
[0048] Y表示式a)~g)的基团：
[0050] 其中A为氢原子或碱金属原子，R12为C广C 18直链或支链烷基，R 13为氢原子或R 12基团，并且Z为单阴离子。
[0051] 根据本发明的任何实施方式，"C6~C 12芳香基团或环"是指苯基或萘基，其任选地 取代有其它基团（诸如烷基）以允许获得所需数目的碳原子数。
[0052] 根据本发明的任何实施方式，所述R11基团的每一个彼此独立地表示苯基或C C3直链或支链烷基或C 16~C 1S直链烷基。根据本发明的任何实施方式，所述R 11基团中的 至少一个是甲基。根据本发明的任何实施方式，每个R11基团都是甲基或可替代地一个是甲 基而另一个是C16~C 18直链烷基。
[0053] 根据本发明的任何实施方式，所述￥表示式13)、(3)、(1)、6)、〇或3的基团并且特 别地是式d)、f)或g)的基团。
[0054] 根据本发明的任何实施方式，所述R12表示C C 3直链或支链烷基或C 16~C 18直 链烷基。根据本发明的任何实施方式，所述R12基团中的至少一个或两个是甲基或者每个R12基团都为甲基。
[0055] 根据本发明的任何实施方式，所述Z表示卤素，诸如Br或C1或硫酸根（诸如 CH3S04或ASO 4，A如上所定义）或Q 6羧酸根。
[0056] 根据本发明的任何实施方式，本发明的共聚物可以通过处于99/1~20/80或处于 90/10~40/60或甚至处于85/15~45/55范围内的重复单元（I)/[(111) +(IV)]的摩尔比 来表征。
[0057] 根据本发明的任何实施方式，本发明的聚合物的特征还在于是未交联的，并且特 别地是未交联的硅氧烷骨架。根据本发明的任何实施方式，所述发明的聚合物的特征在于， 除了包含单元（I)之外仅包含（M)或（D)型的硅氧烷单元并且不具有（T)或（Q)型硅氧烷 单元。为了清楚起见，表述"(M)、（D)、（T)或（Q)型硅氧烷单元"是指本领域的普通含义， 即下式的单元：
[0059] 其中，在本上下文中，所述（D)和（M)单元表示在本说明书中定义的式（III)、（IV) 和（V)的基团；
[0060] 以便仅基于单元（I)以及（D)和（M)单元的聚硅氧烷基本上是直链聚合物。
[0061] 具体地，根据本发明的任何实施方式，所述聚合物是直链的并且仅包含（III)、 (IV)和（V)型硅氧烷单元和式（I)的硅氧烷单元。
[0062] 根据本发明的任何实施方式，特定类型的本发明的聚合物是可以通过包含下列步 骤的方法获得的那些：
[0063] I)在20°C~95°C、优选60°C~95°C的温度下，使下列物质一起反应：
[0064] -式⑴的单体
[0066] 其中R1、G、P和X具有与式⑴中相同的含义并且R12表示q 3烷基，特别是甲基 或乙基；
[0067] -任选的式（ii)和/或（iii)的单体
[0068]
[0069] 其中R1、R11、G、Y和R12具有与如上所示相同的含义；
[0070] -任选的式（iv)、（v)或（vi)的单体
[0072] 其中Rn、R12、G、X、P和Y具有与如上所示相同的含义；
[0073] -和相对于0-R12基团为0. 5~1. 1等摩尔量的水；和
[0074] -任选的但优选的一定量的碱；
[0075] II)任选地，蒸发聚合后获得的醇R12_0H。
[0076] 根据本发明的任何实施方式，可替代地并且具体在X为硫原子的情况下，特定类 型的本发明的聚合物是可以通过包含下列步骤的方法获得的那些：
[0077] I)在20°C~95°C、优选60°C~95°C的温度下，使下列物质一起反应：
[0078] -式（i'）的单体
[0080] 其中R1、G、R12和X具有与上示相同的含义并且Α表示氢原子或碱金属原子；
[0081]-任选的式（ii)和/或（iii)的单体
[0083] 其中R^R'R'G和Y具有与上示相同的含义；
[0084] -任选的式（iv)、（v)或（vi)的单体
[0086] 其中Rn、R12、G、X、P和Y具有与上示相同的含义；
[0087] -和相对于0-R12基团为0. 5~1. 1等摩尔量的水；和
[0088] -任选的但是任选的一定量的碱；
[0089] II)在允许形成重复单元（I)的条件下，使在前述步骤中获得的聚合物与式（Ρ'） 的有气味的化合物反应，
[0091] 其中碳-碳双键的构型可以是（Ε)或（Ζ)型并且符号R2、R3、R 4和R5具有式（II) 中所示的含义；和
[0092] III)任选地，在步骤I)或II)之后，蒸发聚合后获得的醇R12-OH。
[0093] 根据本发明的任何实施方式，在上述方法中使用的水的量可以是：相对于0-R12基 团为0. 7~1. 0等摩尔量的水。
[0094] 为了清楚起见，表述"一定量的碱"或类似，此处是指所述反应是在碱性pH中进行 的，通常pH大于10或12或甚至14,并且所述碱可以是任何碱，并且特别地是氢氧化物诸如 NaOH或Κ0Η或三乙醇胺。
[0095] 式（iv)、（v)和（vi)的单体是指末端链单元。
[0096] 根据本发明的任何实施方式，所述聚合物具有末端基团，其取决于所述聚合物的 制备方式可以是各种性质的。具体地，所述末端基团是式（V)的类型（M)的硅氧烷基团：
[0097] -0-Si (OR13) a (G-B) b (R14) c (V)
[0098] 其中各个a、b和c为0、1、2或3并且（a+b+c) = 3,并且特别地b可以是0 ;
[0099] G表不以上所定乂的基团；
[0100] 各个B彼此独立地表示如上所定义的X-P或Y基团；
[0101] 各个R13彼此独立地表示氢原子或以上所定义的R 12基团；并且
[0102] 各个R14彼此独立地表示以上所定义的R 1或者R 11基团。
[0103] 根据本发明的任何实施方式，所述末端基团是Si (0H) 3、Si (OR12) 3或Si (R n) 3基团。 特别地，所述末端基团是Si (0H) 3、Si (OR12) 3或Si (Me) 3基团。
[0104] 所述单体α)可以通过式α'）的适合的化合物（其中a表示氢原子或碱金属原 子）向式（P'）的有气味的α，β-不饱和酮或醛的[1，4]-加成获得。
[0105] 其它单体要么是市售的，要么可以通过遵循本领域技术人员众所周知的标准工序 获得。
[0106] 根据本发明的任何实施方式，本发明的聚合物是直链共聚物，其中重复单元（I)/ [(III)+ (IV)]的摩尔比处于85/15和45/55之间，并且在式（I)中，P如上文所定义（特别 地，如式（P-1)~（P-13)中的定义）；
[0107] X表不硫原子；
[0108] R1是甲基；
[0109] G表示直链C3~C 5烧二基；并且 [0110] 所述聚合物具有：
[0111] -处于lOOODa~5000Da范围内的重均分子量（Mw);
[0112] -式（V'）的末端基团：
[0113] -0-Si(0R13)a(R14) c (V'）
[0114] 其中每个a和c是0、1、2或3并且（a+c) = 3 ;
[0115] 各个R13彼此独立地表示氢原子或如上所定义的R 12基团；并且
[0116] 各个R14彼此独立地表示如上所定义的R1或R 11基团；
[0117] 并且任选地，粘度（V)处于1. 0 (Pa · s)~60 (Pa · s)的范围内。
[0118] 由于它们的特定化学结构，本发明的聚合物能够通过分解反应释放残留物和有气 味的分子诸如例如式（P'）的α，不饱和酮或醛。
[0119] 要详尽列举可以在化合物（I)的合成中使用并且随后被释放的式（Ρ'）的化合 物是不可能的。但是，以下化合物可以被称为优选的例子：α-突厥酮、β-突厥酮、γ-突 厥酮、δ-突厥酮、α-紫罗兰酮、β-紫罗兰酮、γ-紫罗兰酮、δ-紫罗兰酮、β-突厥烯 酮、3-甲基-5-丙基-2-环己烯-1-酮、1-(3, 3-或5, 5-二甲基-1-环己烯-1-基）-4-戊 稀-1-酮（Ne:o.bu.tencme?,来源：Firmenich SA)、l-(3-乙基-3-甲基-1-环己 稀-1-基）-4_戊稀-1-酮、1-(5-乙基-5-甲基-1-环己稀-1-基）-4_戊稀-1-酮、 1_(螺[4. 5]癸-6-或7-烯-7-基）戊-4-烯-1-酮、2-甲基-5-(丙-1-烯-2-基）环 己-2-烯酮（香芹酮）、8_或10-甲基-α-紫罗兰酮、2-辛烯醛、1-(2,2,3,6_四甲基-1-环 己基）-2_ 丁烯-1-酮、4-(2, 2, 3, 6-四甲基-1-环己基）-3- 丁烯-2-酮、2-环十五碳 烯-1-酮、4, 4a-二甲基-6-(丙-1-烯-2-基）-4, 4a，5, 6, 7, 8-六氢萘-2 (3H)-酮（圆柚 酮）、肉桂醛、2, 6, 6-三甲基-双环[3. 1. 1]庚烷-3-螺-2'-环己烯-4' -酮和3, 7-二甲 基八-2, 6-二烯醛（柠檬醛）。
[0120] 根据本发明的特定的实施方式，可以列举下列式（P'）的化合物：所述突厥酮类、 紫罗兰酮类、β -突厥烯酮、1-(3, 3-或5, 5-二甲基-1-环己烯-1-基）-4-戊烯-1-酮、 1-(5-乙基-5-甲基-1-环己烯-1-基）-4-戊烯-1-酮、香芹酮、1-(2, 2, 3, 6-四甲基-1-环 己基）-2- 丁烯-1-酮、4-(2, 2, 3, 6-四甲基-1-环己基）-3- 丁烯-2-酮和柠檬醛。
[0121] 因此，能够释放此类化合物（P'）或携带了相应的P基团的本发明化合物是本发明 的特别赞赏的实施方式。
[0122] 上述分解反应的例子示于以下方案中，其中仅示出了一个重复单元：
[0123]
[0125] 并且可以相信的是，导致释放有气味的分子的所述分解反应受到存在的氧、pH变 化或热的影响，但是还可以由其它类型的机制触发。
[0126] 如上所述，本发明涉及上述共聚物作为加香成分的用途。换言之，本发明涉及一种 赋予、增加、改善或改变加香组合物或已加香的制品的气味特性的方法，该方法包含向所述 组合物或制品中加入有效量的至少一种根据本发明所述的聚合物。通过"本发明的聚合物 的用途"，此处还应当理解为含有所述聚合物并且可以有利地作为活性成分在香料工业中 使用的任何组合物的用途。
[0127] 事实上可以有利地用作加香成分的所述组合物也是本发明的一个目的。
[0128] 因此，本发明的另一个目的是加香组合物，其包含：
[0129] i)作为加香成分的至少一种如上定义的本发明的聚合物；
[0130] ii)从由香料载体和香料基料组成的组中选择的至少一种成分；和
[0131] iii)任选的至少一种香料佐剂。
[0132] "香料载体"此处我们指的是从香料业的角度实际上是中性的材料，即不显著改变 加香成分的感官特性的材料。所述载体可以是液体。
[0133] 作为液体载体，可以列举作为非限制性例子的乳化体系，即溶剂和表面活性剂体 系，或通常用于香料中的溶剂。通常用于香料的溶剂的特性和类型的详细描述不能穷尽。然 而，能列举作为非限制性例子的溶剂如最常用的一缩二丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻 酸异丙酯、苯甲酸苄酯、2-(2-乙氧基乙氧基）-1_乙醇或柠檬酸乙酯。
[0134] 一般而言，"香料基料"此处我们指的是包含至少一种加香助成分的组合物。
[0135] 所述加香助成分不是根据本发明所述的共聚物。另外，"加香助成分"在此是指一 种化合物，其被用于加香制剂或组合物中以给予快感。换句话说，要被认为是加香成分的此 种助成分必须被本领域技术人员公认为能够以积极的或令人愉快的方式赋予或改变组合 物的气味，而不仅仅是具有气味。<