成型用树脂组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含有无机增强材料的成型用树脂组合物。
【背景技术】
[0002] 聚碳酸酯树脂、热塑性聚酯树脂、ABS树脂、聚缩醛树脂、聚酰胺树脂、聚苯醚 (polyphenyleneoxide)树脂、聚酰亚胺树脂、环氧树脂、热固性不饱和聚酯树脂及酸醛树脂 等热塑性树脂或热固性树脂由于熔点或软化点高且机械物性优异，因此被广泛用于汽车工 业领域或电气、电子工业领域等各种工业领域中。
[0003] 为了提高这些热塑性树脂或热固性树脂的刚性、耐热性，实施了配合玻璃纤维、碳 纤维等无机增强材料。然而，就配合有无机增强材料的热塑性树脂或热固性树脂组合物而 言，存在热塑性树脂或热固性树脂特有的高耐冲击性受损的问题。
[0004] 为了解决上述由无机增强材料的配合而产生的问题，实施了在树脂组合物中配合 具有羧基和/或其衍生基团的稀经錯（olefin wax)(专利文献1、2)、进一步配合复合橡胶 系接枝共聚物（专利文献2)。然而，即使配合这种成分，也仍存在耐冲击性的下降或外观不 良成为问题、或者刚性不足的情况。因此，提出了如下方案：添加酸改性蜡（专利文献3); 添加硅改性油蜡（专利文献4);以及添加使具有与碳二亚胺基反应的官能团的聚烯烃和含 有碳二亚胺基的化合物进行反应而获得的树脂改性材料（专利文献5、6)。
[0005] 聚碳酸酯树脂的需求正逐年增加，预计还会进一步增长。特别地，随着笔记本型个 人电脑、智能手机市场的急速发展，聚碳酸酯化合物在世界各国中均被认为是必要的。其 中，以解决环境问题、削减成本为目的，要求部件的薄壁化或代替金属。为了实现这些要求， 采用了通过配合玻璃填料来实现高强度化的方案，但这会使聚碳酸酯化合物的冲击强度显 著下降。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本特开平8-188708号公报 [0009] 专利文献2 :日本特开平7-238213号公报
[0010] 专利文献3 :日本特公昭62-12814号公报
[0011] 专利文献4 :日本特开2009-256655号公报
[0012] 专利文献5 :日本再表2009/069649号公报
[0013] 专利文献6 :日本再表2005/097840号公报
【发明内容】
[0014] 发明要解决的技术课题
[0015] 本发明的课题在于提供一种含有无机增强材料的成型用树脂组合物，所述成型用 树脂组合物的成型体的耐冲击性优异，成型体的表面光泽性高，且从成型模具的脱模性良 好。
[0016] 用于解决技术课题的手段
[0017] 本发明的第一方式涉及以下所记载的成型用树脂组合物。
[0018] [1] -种成型用树脂组合物，所述成型用树脂组合物含有：94~49重量份选自热 塑性树脂及热固性树脂中的至少1种树脂（A) ;5~50重量份无机增强材料（B) ;1~46重 量份具有-140°C~0°C的玻璃化转变温度Tg的含官能团烯烃聚合物（C);及0. 01~10重 量份含有具有选自氧、氮中的元素的基团的烯烃蜡（D)(其中，使成分（A)、成分（B)及成分 (C)的合计为100重量份），且成分（C)与成分⑶的重量比C/D为0. 1~30。
[0019] [2]根据[1]所述的成型用树脂组合物，其中，所述树脂㈧为下述热塑性树脂，所 述热塑性树脂具有200°C以上的熔点，且含有15~17族元素、碳元素及氢元素。
[0020] [3]根据[1]或[2]所述的成型用树脂组合物，其中，所述树脂㈧含有：选自聚 碳酸酯树脂、热塑性聚酯树脂、聚缩醛树脂、聚酰胺树脂、聚苯醚树脂及聚酰亚胺树脂中的 热塑性树脂；或选自环氧树脂、热固性不饱和聚酯树脂及酚醛树脂中的热固性树脂。
[0021] [4]根据[1]所述的成型用树脂组合物，其中，所述无机增强材料（B)为选自玻璃 纤维及碳纤维中的至少1种。
[0022] [5]根据[1]所述的成型用树脂组合物，其中，所述含官能团烯烃聚合物（C)为含 有下述单元的共聚物，所述单元为：源自二稀化合物的单元；及选自源自芳香族乙烯基化 合物的单元、源自乙烯基氰化合物的单元及源自α，β -不饱和羧酸酯的单元中的1种以上 的单元。
[0023] [6]根据[5]所述的成型用树脂组合物，其中，所述源自二烯化合物的单元为源自 丁二烯的单元，所述源自芳香族乙烯基化合物的单元为源自苯乙烯的单元。
[0024] [7]根据[1]所述的成型用树脂组合物，其特征在于，所述烯烃蜡（D)为在未改性 烯烃蜡（d)中导入具有选自氧及氮中的元素的取代基而获得的烯烃蜡，所述未改性烯烃蜡 (d)满足下述⑴~（iv)。
[0025] (i)密度为 870 ~980kg/m3
[0026] (ii)熔点为 65 ~165°C
[0027] (iii)数均分子量（Μη)为 400 ~10000
[0028] (iv)重均分子量（Mw)与数均分子量（Μη)之比（Mw/Mn)为1. 5~5. 5
[0029] 本发明的第二方式涉及以下所示的成型用树脂组合物的制造方法。
[0030] [8] -种成型用树脂组合物的制造方法，其为上述[1]~[7]中任一项所述的成 型用树脂组合物的制造方法，其包括：准备含有所述含官能团烯烃聚合物（C)和所述烯烃 蜡（D)的母料的工序；及将所述母料、所述树脂（A)及所述无机增强材料（B)熔融混炼的工 序。
[0031] [9]根据[8]所述的成型用树脂组合物的制造方法，其中，所述母料的通过热重量 测定-差热分析（TG-DTA)测得的5%热减量温度与所述含官能团烯烃聚合物（C)或所述烯 烃蜡（D)的所述5%热减量温度之差为20°C以上。
[0032] 本发明的第三方式涉及以下所示的成型体。
[0033] [10] -种成型体，其是由上述[1]~[7]中任一项所述的成型用树脂组合物获得 的。
[0034] 发明效果
[0035] 由本发明的成型用树脂组合物获得的成型体，其耐冲击性高，且表面光泽性高。并 且，从成型模具中剥离成型体时的脱模性良好。
【附图说明】
[0036] 图1是表示成型用树脂组合物的组成与成型体的表面光泽及成型体的耐冲击性 之间的关系的曲线图。
【具体实施方式】
[0037] 1.关于成型用树脂组合物
[0038] 本发明的成型用树脂组合物含有树脂（A)、无机增强材料（B)、含官能团烯烃聚合 物（C)及改性烯烃蜡（D)。
[0039] 1-1.关于树脂（A)
[0040] 本发明的成型用树脂组合物中所含的树脂（A)为选自热塑性树脂及热固性树脂 中的至少1种。树脂（A)的例子包括：选自聚碳酸酯树脂、热塑性聚酯树脂、聚缩醛树脂、聚 酰胺树脂、聚苯醚树脂、聚酰亚胺树脂中的热塑性树脂；选自环氧树脂、热固性不饱和聚酯 树脂及酚醛树脂中的热固性树脂。
[0041] 树脂㈧可以由这些热塑性树脂及热固性树脂中的1种单独构成，也可以是2种 以上的组合。
[0042] 关于热塑性树脂或热固性树脂的定义、制法是公知的，例如记载于"实用塑料事典 (実用7° 7只爹7夕事典）"（实用塑料事典编辑委员会编，株式会社产业调查会出版）等 出版物中。
[0043] 以下的树脂（1)~（6)为可作为树脂（A)的热塑性树脂的例子。
[0044] (1)聚碳酸酯树脂
[0045] 典型的是通过使芳香族二元醇（例如双酚A)和光气进行反应而获得的树脂，本 发明中，优选聚二乙二醇双苯基碳酸酯（polydiethylene glycol bisphenyl carbonate)。 这种聚碳酸酯树脂已有市售，例如可以举出商品名NOVAREX (Mitsubishi Chemical Corporation)、Panlite(TEIJIN LIMITED)、LEXAN(SABIC Innovative Plastics)等，可以 在本发明中优选使用。
[0046] (2)热塑性聚酯树脂
[0047] 典型的是使二羧酸和二元醇进行缩聚而获得的树脂。本发明中，作为热塑性聚酯 树脂，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2,6_萘二甲酸乙二醇 酯、聚环己烧对苯二甲酸酯（polycyclo hexane terephthalate)等。这种热塑性聚酯树脂 已有市售，本发明中可以优选使用例如商品名Rynite(Du Pont Japan Limited)等。
[0048] (3)聚缩醛树脂
[0049] 典型的是使福尔马林或三噁烷根据需要与环氧乙烷一同在阳离子催化剂的存 在下进行开环聚合而获得的树脂，是以聚甲醛链为主骨架的树脂。本发明中，优选使用 共聚物型的聚缩醛树脂。这种聚缩醛树脂已有市售，本发明中可以优选使用例如商品名 IUPITAL(Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation)等。
[0050] (4)聚酰胺树脂
[0051] 典型的是通过二胺与二羧酸的缩聚、或己内酰胺的开环聚合等而获得的树脂。本 发明中，优选脂肪族二胺与脂肪族或芳香族二羧酸的缩聚反应物。这种聚酰胺树脂已有 市售，本发明中可以优选使用例如商品名LEONA(Asahi Kasei Chemicals Corporation)、 ZYTEL(Du Pont Japan Limited)等。
[0052] (5)聚苯醚树脂
[0053] 典型的是通过使2,6_二甲基苯酚在铜催化剂的存在下进行氧化偶合而获得的 树脂，通过在该树脂中混合其他树脂等方法进行了改性的改性聚苯醚树脂也可以在本 发明中使用。本发明中，优选苯乙烯系聚合物的混合改性物。这种聚苯醚树脂已有市 售，本发明中可以优选使用例如商品名XYR0N (Asahi Kasei Chemicals Corporation)、 UPIACE(Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation)等。
[0054] (6)聚酰亚胺树脂
[0055] 典型的是使四羧酸与二胺进行缩聚从而在主骨架生成酰亚胺键而获得的树脂。本 发明中，优选由均苯四甲酸酐和二氨基二苯醚所形成的树脂。这种聚酰亚胺树脂已有市售， 本发明中可以优选使用例如商品名VESPEL(Du Pont Japan Limited)等。
[0056] 以下的树脂（7)~（9)是可作为树脂（A)的热固性树脂的例子。以下的说明对热 固化前的热固性树脂进行了记载。
[0057] (7)环氧树脂
[0058] 典型的是通过使芳香族二元醇（例如双酚A)与表氯醇在碱的存在下进行反应 而获得的树脂。本发明中优选环氧当量为170~5000的双酚A型环氧树脂、双酚F型环 氧树脂、双酚S型环氧树脂。这种环氧树脂已有市售，本发明中可以优选使用例如商品 名 EP0MIC(Mitsui Chemicals，INC·)、Epicron(DIC Corporation)、SUMIEP0XY(Sumitomo Chemical Co.，Ltd.)等。
[0059] (8)热固性不饱和聚酯树脂
[0060] 典型的是通过使脂肪族不饱和二羧酸与脂肪族二元醇进行酯化反应而获得的树 月旨。本发明中优选使马来酸或富马酸等不饱和二羧酸与乙二醇或二甘醇等二元醇进行酯化 反应而获得的树脂。这种热固性不饱和聚酯树脂已有市售，本发明中可以优选使用例如商 品名 RIG0LAC(Showa Highpolymer Co.，Ltd·)、SUMIK0N(Sumitomo Bakelite Co.，Ltd.) 等。
[0061] (9)酚醛树脂
[0062] 本发明中的酸醛树脂包含所谓的Novolacs型、甲阶酸醛型（resol type)中的 任意酚醛树脂，本发明中，酚醛树脂优选为被六亚甲基四胺固化的Novolacs型、以二亚甲 基醚键为主体的固体甲阶酚醛。这种酚醛树脂已有市售，本发明中可以优选使用例如商品 名 SUMIK0N PM(Sumitomo Bakelite Co. ， Ltd·)、 NIKKALINE(Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.)等。
[0063] 在此，树脂（A)优选为具有200°C以上的熔点（Tm)的热塑性树脂。树脂（A)的熔 点（Tm)优选为205°C以上，更优选为210°C以上。树脂㈧的熔点（Tm)优选为500°C以下， 进一步优选为400°C以下，尤其优选为350°C以下。树脂（A)的熔点（Tm)使用差示扫描量 热仪（DSC)进行测定。具体而言，在铝锅中填塞约10mg试样，通过升温使试样熔融一次之 后，对以10°C /分钟冷却至30°C的试样，以10°C /分钟进行升温，将此时的吸热峰值作为熔 点。另外，为在观测到熔点（Tm)之前先发生热分解的高耐热性树脂时，将发生热分解时的 温度定义为熔点（Tm)。
[0064] 熔点（Tm)为200°C以上的树脂㈧可以为含有15~17族元素、碳元素及氢元素的 热塑性树脂。15~17族元素可以为例如氧、氮。更具体而言，含有15~17族元素、碳元素 及氢元素的热塑性树脂可以为聚碳酸酯树脂、热塑性聚酯树脂、聚酰胺树脂等。作为具体的 商品，可以举出 Amilan CM1041L0(T0RAY INDUSTRIES，INC.:聚酰胺树脂，熔点为 225°C)、 N0VADURAN 5020 (Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation):聚对苯二甲酸丁二 醇酯树脂，熔点为224°C )等。
[0065] 树脂（A)的熔点（Tm)优选为200°C以上的原因在于，若将该树脂（A)与后述的烯 烃聚合物（C)及烯烃蜡（D)组合，则可以均衡性良好地发挥耐冲击性、表面光泽性及模具脱 模性。含有高熔点树脂的组合物的成型通常具有使成型温度变高的倾向。因此，低分子量 的脱模剂在成型时容易飞散，难以获得良好的脱模性。并且，由于高熔点树脂组合物的模具 脱模性差，因此其成型体的表面光泽性也容易恶化。另外，低分子量的脱模剂在成型时溅出 至成型体表面，同时无机增强材料（B)也一同存在于成型体表面，由此成型体的表面光泽 性也有可能恶化。并且，改性剂在成型时飞散或渗出，由此难以获得与添加量匹配的充分的 改性效果。
[0066] 与此相对，在高熔点的树脂（A)成型时，若同时使用具有特定物性的含官能团烯 烃聚合物（C)和烯烃蜡（D)，则能够改善上述问题。该改善机制并没有限定，可以推测是通 过适当地选择烯烃聚合物（C)和烯烃蜡（D)来提高两者的亲和性，结果可抑制成型时烯烃 蜡（D)渗出，且通过烯烃系聚合物（C)提高了无机增强材料（B)与烯烃蜡（D)之间的亲和 性，结果由烯烃蜡（D)带来的改性效果大幅提高。
[0067] 树脂（A)优选含有聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、热塑性聚酯树脂，更优选含有聚碳 酸酯树脂。作为树脂（A)优选聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、热塑性聚酯树脂的原因在于，一 般，树脂（A)的羰基、芳香族骨架与烯烃蜡（D)的相容性不足，当冲击施加于树脂成