弹性体复合物、共混物及其制备方法
【专利说明】弹性体复合物、共混物及其制备方法
[0001] 本申请要求2013年5月20日提交的US61/825203的优先权，其全部内容在此引 入作为参考。
【背景技术】
[0002] 许多具有商业重要性的产品由弹性体组合物形成，其中粒状填料分散在各种合成 弹性体、天然橡胶或弹性体共混物的任一者中。例如，炭黑（在本文中缩写为CB)广泛用作 天然橡胶及其它弹性体中的增强剂。通常制造母料，即填料、弹性体以及各种任选的添加剂 (如增量油）的预混合物，然后在一些情况下在后续混合步骤中使这样的母料与其它弹性 体共混。
[0003] 炭黑母料用不同等级的可商购炭黑制备，所述不同等级的可商购炭黑在每单位重 量的表面积以及结构两者上变化，其描述了通过初级炭黑颗粒彼此熔合形成的炭黑聚集体 的尺寸和复杂性。许多具有商业重要性的产品由炭黑粒状填料分散在天然橡胶中的这样的 弹性体组合物形成。这样的产品包括例如车辆轮胎，其中不同的弹性体组合物可用于胎面 部分、侧壁、胎线表层（wire skim)和胎体（carcass)。其它产品包括例如发动机支架衬套、 传送带、风挡刮水器等。
[0004] 炭黑在天然橡胶配混物中的良好分散已经一段时间被认为是用于实现良好的 品质以及一致的产品性能的最重要目标之一，而且已经投入相当大的努力以开发用于 评估在橡胶中的分散品质的程序。混合操作对于混合效率及宏观分散（粗粒分散体， macro-dispersion)具有直接影响。通常，通过更久的混合以及通过更强烈的混合，在干式 混合母料中实现更好的炭黑宏观分散。但不幸地，通过更久、更强烈的混合实现更好的宏观 分散使炭黑分散在其中的弹性体降解。在对机械/热降解高度敏感的天然橡胶的情况下， 这尤其是成问题的。采用已知混合技术和装置（例如密炼机）的更久且更强烈的混合降低 天然橡胶母料组合物的分子量。因此，炭黑在天然橡胶中的改善的宏观分散已知以相应的 通常不期望的橡胶分子量降低来实现。
[0005] 除了干式混合技术外，向搅拌的凝聚（coagulation)罐中连续供给胶乳及炭黑衆 料是已知的。经常以合成弹性体例如丁苯橡胶（SBR)使用这样的"湿法"技术。凝聚罐包 含凝聚剂例如盐或典型地具有约2. 5-4的pH的酸水溶液。使胶乳及炭黑浆料在凝聚罐中 混合并凝聚成称作湿团粒的小珠（典型地为几毫米直径）。使团粒与酸流出物分离，典型 地借助于振荡振动筛等。然后，将团粒倾倒在第二搅拌罐中，其中对团粒进行洗涤以达到中 性或接近中性的pH。此后，使团粒经历额外的振荡筛以及干燥步骤等。对于天然和合成弹 性体的凝聚，已经例如在Hagopian的共同拥有的美国专利No. 4, 029, 633中以及在Heller 的美国专利No. 3, 048, 559中提出了对该方法的改变。在例如美国专利No. 6, 841，606、PCT 公开W0 2006/068078和PCT公开W0 2006/080852中描述了其它的湿母料方法。如本文中 所用的，"湿式混合"或"湿母料"技术是指其中将弹性体胶乳与粒状填料浆料流体组合以产 生弹性体复合物的技术。所得的弹性体复合物称为湿式混合复合物或湿母料。与此相反， 通过其中使干燥粒状填料与橡胶组合的干式混合方法来制备干式混合复合物。
[0006] 由共同拥有的美国专利No. 6, 048, 923和6, 929, 783公开了替代的混合方法，所 述美国专利公开了这样的湿母料工艺，在所述湿母料工艺中，在弹性体胶乳不使用添加凝 聚剂时发生凝聚的条件下使炭黑浆料和弹性体胶乳的单独的物流组合。使母料脱水至 约15%~25%的含水量且然后通过连续配混机及任选的开炼机。在美国专利公开No. US 20110021664中描述了使湿母料脱水并干燥以最优化所得弹性体复合物的微分散的其它方 法。
[0007] 经填充的弹性体复合物的期望的性质包括高的耐磨性、高的耐久性、和低的滞后 性。弹性体复合物通过例如较高的填料加载量而提高的强化能够改善耐久性和磨损性能。 遗憾地，采用填料加载量还提高了滞后性。高的滞后性降低了汽车里程且在隔振应用中对 弹性体性能有害。低的滞后性还与低的热累积有关。
[0008] 可采用干母料的塑炼（例如，在其通过干式混合工艺或者通过湿母料工艺、随后 通过干燥而产生后）以降低门尼粘度并改善可加工性，同时结合入添加剂（例如油、抗氧化 剂和氧化锌）。还可加入硫化剂，或者，硫化剂可在第二塑炼步骤中加入。然而，混合可能需 要在较低的温度（例如，低于125°C)下进行以防止过早的固化或焦烧。此外，过度混合可 能对粘弹性质有害并且可能增大在储存期间的絮凝，这可增大储存硬化并进一步使橡胶性 能劣化（Wang 等，KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe,第 7-8 卷，2002，第 388-396 页）。 因此，期望具有用于使硫化剂与通过湿母料方法产生的弹性体复合物组合的不损害所得硫 化物的机械性质的方法。
[0009] 对于一些应用，期望采用弹性体的共混物以使母料和/或母料的硫化橡胶产物的 机械性质最优化。共混物可通过如下产生：弹性体胶乳混合物的共凝聚（参见，例如，美国 专利No. 4, 271，213);或者，从弹性体胶乳与包含第二聚合物的溶液的混合物收取聚合物 共混物（参见，例如，美国专利No. 5, 753, 742)。可选择地，弹性体的共混物可通过使两种 弹性体干式混合在一起而产生。使干式混合弹性体复合物与额外的弹性体共混以降低滞 后性是已知的。然而，由此获得的典型的降低典型地为相对于原始的纯材料小于10%。因 此，另外期望产生具有甚至更低的滞后性但不显著地降低耐久性和/或磨损性能的弹性体 复合物。
[0010] Mabry等的美国专利No. 7, 105, 595B2描述了通过湿式/干式混合方法和设备制备 的弹性体复合物共混物，所述美国专利在此全文引入作为参考。例如，在湿式混合步骤中， 弹性体复合物通过US6048923中所述的湿母料方法制备。然后，在干式混合步骤中（例如， 在配混期间），将在具有或不具有中间加工步骤的情况下通过这样的湿式混合步骤产生的 凝聚物与额外的弹性体混合以形成弹性体复合物共混物。与凝聚物组合的所述额外的弹性 体可与湿式混合步骤中所用的弹性体相同或不同。
[0011] 然而，通过湿母料技术产生的弹性体复合物的额外的干式混合向材料性质中引入 了原来通过避免弹性体干式混合而得以防止的所有风险。尽管如此，以额外的弹性体稀 释弹性体复合物向制造者呈现出经济和材料益处。通过制备更高加载量的弹性体复合物 (即，具有更大量的填料），可共混额外的弹性体并同时保持所需的填料加载量水平。此外， 当第二弹性体材料不具有与弹性体复合物中相同的组成时，可探究（exploit)两种弹性体 的材料性质的优点。最后，甚至当第二弹性体材料具有与弹性体复合物相同的组成时，可探 究经填充的弹性体与未经填充的弹性体之间的性质差异。因此，期望制备通过湿母料方法 制备的弹性体复合物的共混物，其可呈现出以上优势且不会因在共混工艺期间的额外的塑 炼而损失它们的有利的机械性质。
【发明内容】
[0012] 已经发现，可通过如下制备具有优异品质的弹性体复合物材料：使用第二或额 外的弹性体材料"稀释"通过适宜的湿母料技术制备且具有一定填料含量（例如，至少 60phr (份/100重量份橡胶）的加载量水平）的纯弹性体复合物，从而产生填料含量比弹性 体复合物低至少lOphr的弹性体复合物共混物。预期通过使用STSA为至少约120m2/g的 炭黑填料可实现额外的益处。
[0013] 通常地，通过混合（典型地干式混合），将通过适宜的湿母料技术制备的纯弹性体 复合物与第二弹性体材料组合（共混）。因此，整个工艺可视为并且在本文中描述为"湿式 /干式"工艺。此外，已经发现，对于通过干式混合制备共混物的混合时间和/或机械能的 要求可保持为相对低且不对共混物品质产生不利影响。
[0014] 可选择地，或者此外，弹性体复合物材料可采用混合（即，与固化剂料包配混）方 案来制备，所述方案赋予材料降低的能量，例如，降低的混合时间或降低的辊磨时间。例如， 还可采用单一阶段混合以进一步改善纯弹性体复合物和弹性体复合物共混物这两者中的 滞后性。可选择地，或者此外，单一阶段混合、随后进行有限辊磨（例如，在辊磨机上仅一分 钟或者在混合后简单地对材料进行压片（sheeting))也能够提供成本降低和工艺流水线 化（streamlining)〇
[0015] 在很多本文所公开的实施方案中，提供了关于流体（例如，液体）或"湿式混合"步 骤中所用的弹性体的选择及后续"干式混合"或共混步骤中所用的弹性体的选择的灵活性。 在很多情况下，在湿式和干式混合步骤中使用相同的弹性体（或弹性体混合物）。然而，可 以任何适宜的相对重量比例使用不同的弹性体。
[0016] 有利地，在一些本文所公开的实施方案中，弹性体复合物共混物的滞后性性质相 对于具有相同的最终填料加载量但不采用共混而产生的弹性体复合物得到维持或改善。可 选择地，或者此外，强化性质（其由在300%和100%应变下的拉伸模量之比证明）相对于 具有相同的最终填料加载量但不采用共混而产生的弹性体复合物得到维持或改善。
[0017] 相对于完全通过常规的干式混合技术而获得的共混物，通过实践本发明而产生的 共混物可具有改善的性质。当与通过相同的湿母料技术产生且具有与共混物相同的加载量 水平的纯弹性体复合物相比时，它们还可具有优异的性质，例如，在滞后性和强化方面。
[0018] 本发明的包括各种结构细节及部件组合的以上及其它特征、以及其它优点现在将 参考附图更具体地描述并在权利要求中指出。应理解，体现本发明的特定方法和装置是以 说明方式且不作为本发明的限制来示出的。本发明的原理和特征可用于不同且数量众多的 实施方案中且不脱离本发明的范围。
【附图说明】
[0019] 在附图中，参考字符指代所有不同视图中的相同部件。所述图不一定按比例绘制； 而重点在于说明本发明的原理。在所述图中：
[0020] 图1和2比较了根据本发明的示例性实施方案混合的各种弹性体复合物共混物对 通过干式混合和/或不进行共混而产生的弹性体复合物的最大tan δ (在60°C下测定）和 M300/M100比率（菱形-湿母料；正方形-干式混合）。
[0021] 图3和4比较了使用N134炭黑和天然橡胶产生的弹性体复合物共混物在模量比 率和tan δ 60方面的改善（菱形-50phr的最终加载量；正方形-23phr的最终加载量；实心 符号-两阶段混合；空心符号-一阶段混合）
[0022] 图5和6比较了根据本发明的示例性实施方案混合的各种弹性体复合物共混物对 通过湿母料方法但不进行共混而产生的弹性体复合物的最大tan δ (在60°C下测定；图5) 和模量比率（图6)。
[0023] 图7和8比较了采用不同的混合和辊磨方案配混的弹性体复合物的最大 tan δ (在 60°C下测定）和 M300/M100。
[0024] 图9和10比较了采用不同的混合方案配混的纯的以及共混的弹性体复合物这两 者的最大tan δ (在60°C下测定）和M300/M100。
[0025] 图11比较了使用N234炭黑和天然橡胶产生的弹性体复合物共混物在模量比率 (图11A)和最大tan δ (图11B)(在60°C下测定）方面的改善（空心符号-一阶段混合； 实心符号-两阶段混合）。
[0026] 图12A说明了通过湿母料方法产生的经稀释的天然橡胶弹性体复合物共混物（菱 形）和通过干式混合方法产生的纯弹性体复合物（正方形）相对于表面积的模量比率变 化。
[0027] 图12B说明了通过湿母料方法产生的经稀释的天然橡胶弹性体复合物共混物（菱 形）以及通过干式混合方法（正方形）和湿母料方法（三角形）产生的纯弹性体复合物的 随模量比率的tan δ 60变化。
[0028] 图13说明了通过湿母料方法产生并且以BR稀释的弹性体复合物（菱形）和通过 干式混合方法产生的相同组成的弹性体复合物（正方形）的随表面积的模量比率变化。
[0029] 图14重复了图13中的信息，但增加了实施例16-24中的通过向经由湿母料方法 产生且具有不同量的炭黑的纯弹性体复合物中加入不同量的BR而产生的其它弹性体复合 物共混物的模量比率（以三角形绘出）（菱形和正方形是如针对图13的）。
[0030] 图15说明了来自实施例的通过湿母料方法产生且以NR稀释的各种天然橡胶弹性 体复合物共混物的随C0AN的模量比率变化。
【具体实施方式】
[0031] 本发明总体上涉及弹性体复合物共混物及其产生方法。所述共混物包括：其中粒 状材料（填料）分散于第一弹性体中的弹性体复合物；以及第二或额外的弹性体材料。在 很多情形下，第二弹性体材料与第一弹性体相同。但是，第二弹性体材料也可为不同于第一 弹性体的弹性体。如本文中所用的，"第一弹性体"或"第二/额外的弹性体材料"可各自为 单一弹性体或弹性体混合物。第二弹性体材料可包括额外的成分，例如填料或抗氧化剂。如 本文中所用的，其中粒状填料位于第一弹性体中的弹性体复合物称为"纯弹性体复合物"。 纯弹性体复合物与第二弹性体材料的混合物称为"弹性体复合物共混物"。在一些实施方案 (例如，其中采用减少量的比能以在用于硫化的制备中混合弹性体复合物和添加剂）中，可 使用纯弹性体复合物来实现本文所述的益处。
[0032] 在一个实施方案中，包含填料的弹性体组合物的产生方法包括：通过湿母料方法 制备包含天然橡胶及第一填料加载量的STSA为至少120m2/g的碳质聚集填料的弹性体复 合物，所述第一填料加载量大于60phr ;和使所述弹性体复合物与包含弹性体和任选的粒 状填料的第二弹性体材料共混以产生具有第二填料加载量的弹性体组合物，从而产生弹性 体复合物共混物，所述第二填料加载量比所述第一填料加载量低至少约lOphr，其中，硫化 弹性体复合物共混物的M300/M100比相同组成但根据CTV对比方法1制备的弹性体复合物 的 M300/M100 高至少 0. 5。
[0033] 如本文中所用的，CTV对比方法1意指根据表A中的程序在1600cc密炼机中混合 弹性体复合物的组分。在每一混合阶段后，在于50°C和约37rpm下操作且具有足以进行充 分包辊的辊隙（约2. 4_)的2辊磨机上，将配混物压片约1分钟，随后进行6次末端辊乳， 其中，第1阶段与第2阶段混合之间的停止时间为至少3小时。然后，在设定为150°C的热 压机中，使用具有2_厚的间隔物的模具，使材料硫化由常规橡胶流变仪确定的时间（即， 丁90+10%的了90，其中，了90为达到90%硫化的时间）。
[0036] 通常，所述纯弹性体复合物通过湿式方法制备且具有第一加载量水平。所述第一 加载量水平通过将所述纯弹性体复合物与所述第二或额外的弹性体材料混合以形成加载 量水平低于第一加载量水平的弹性体组合物（本发明中也称为"弹性体复合物共混物"）来 减少。本发明所述共混物可为不含固化剂的组合物、带有固化剂的组合物、和硫化橡胶材料 以及由这样的组合物形成的产物。对硫化组合物测量机械性质；因此，在形成湿母料并与所 述第二弹性体材料共混后，将得到的弹性体复合物共混物硫化以测量拉伸和滞后性性质。
[0037] 在一些实施方案中，本发明涉及弹性体复合物共混物，其中所述纯弹性体复合物 包含其量为至少约55phr，例如约55phr~约lOOphr、约55phr~约60phr、约60phr~约 65phr、约 65phr ~约 70phr、约 70phr ~约 75phr、约 75phr ~约 85phr、或者约 85phr ~约 lOOphr的粒状填料（例如CB)。本领域技术人员将认识到，期望的炭黑加载量将取决于炭 黑的表面积和结构。例如，具有通过STSA测量的大于120m2/g的表面积的炭黑的期望的加 载量可远低于表面积小很多的炭黑（例如N774型（STSA = 29m2/g)炭黑）的期望的加载 量。通过将纯弹性体复合物与第二弹性体材料混合而获得的共混物具有比所述纯弹性体复 合物的加载量低至少约lOphr的最终填料加载量（例如，炭黑加载量）；例如，低约lOphr~ 低约15phr、低约15phr~低约20phr、低约20phr~低约25phr、或者低约25phr~低约 30phr。例如，具有65phr的N134型炭黑的纯弹性体复合物可稀释（diluted)或稀释（let down)至50phr弹性体复合物共混物。
[0038] 可通过以减少的次数进行混合和/或利用纯弹性体复合物的最小的预塑炼来实 施弹性体复合物与第二弹性体材料的共混。在一个实施方案中，在单一混合步骤中，选择一 阶段混合来添加包括固化剂本身在内的固化剂料包的所有成分。接着可为有限量的辊磨。
[0039] 下面公开了弹性体复合物共混物、其产生方法和装置的一些实施方案。尽管本发 明的各种优选的实施方案可使用各种不同的填料和弹性体，但在某些情况下，为便利起见， 本发明的方法和装置方面的以下详细说明的某些部分将描述包含天然橡胶（NR)和炭黑 (CB)的弹性体复合物。考虑到本公开内容的益处，采用本文中所公开的方法和装置按照本 文所论述的操作原理来产生纯弹性体复合物和包含许多替代的或额外的弹性体、填料及其 它材料的弹性