体复合物共混物将在本领域技术人员的能力范围之内。
[0040] 在本发明的特定方面中，纯弹性体复合物通过下文进一步描述的湿母料方法来制 备。
[0041] 所述弹性体复合物可使用任何湿母料工艺来产生，包括下文论述的那些，以 及例如在诸如美国专利 No. 5, 763, 388、6, 048, 923、6, 841，606、6, 646, 028、7, 101，922、 3, 335, 200、和 3, 403, 121、及公开文件 US2009/062428、W02011/034589、W02011/034587、和 TO2012/037244中所公开的那些方法以及本领域技术人员已知的其它湿母料工艺。一般而 言，将弹性体胶乳流体和颗粒浆料流体组合，并且使所述弹性体胶乳凝聚以形成母料团粒。 可将所述母料团粒脱水以形成脱水凝聚物。
[0042] 合适的弹性体胶乳流体包括天然和合成的弹性体胶乳和胶乳共混物这两者。所述 胶乳应适用于所选湿母料工艺以及最终橡胶制品的预期目的或应用。考虑到本公开内容的 益处，选择用于本文所公开的方法和装置的合适的弹性体胶乳或合适的弹性体胶乳共混物 将在本领域技术人员的能力范围之内。示例性的弹性体包括，但不限于：橡胶；1，3-丁二 烯、苯乙烯、异戊二烯、异丁烯、2, 3-二烷基-1，3- 丁二烯（其中烷基可为甲基、乙基、丙基 等）、丙烯腈、乙烯、丙烯等的聚合物（例如，均聚物、共聚物和/或三元共聚物）。所述弹性 体可具有通过差示扫描量热法（DSC)测量的约-120°C~约0°C的玻璃化转变温度（Tg)。实 例包括，但不限于，丁苯橡胶（SBR)、天然橡胶及其衍生物例如氯化橡胶、聚丁二烯、聚异戊 二稀、聚（苯乙稀-共聚-丁二稀）以及它们中任意物质的油增量衍生物（oil extended derivative)。也可使用任意上述物质的共混物。所述胶乳可在水性载液中。特别合适的合 成橡胶包括：约10重量％~约70重量％的苯乙稀与约90重量％~约30重量％的丁二稀 的共聚物，例如，19份的苯乙烯与81份的丁二烯的共聚物、30份的苯乙烯与70份的丁二烯 的共聚物、43份的苯乙烯与57份的丁二烯的共聚物、以及50份的苯乙烯与50份的丁二烯 的共聚物；共辄二烯的聚合物和共聚物，例如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯等，以及这 样的共辄二烯与能够与其共聚的含烯属基团的单体（例如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、 丙烯腈、2-乙烯基-吡啶，5-甲基-2-乙烯基吡啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙 烯基吡啶、经烯丙基取代的丙烯酸酯、乙烯基酮、甲基异丙烯基酮、甲基乙烯基醚、α -亚甲 基羧酸以及它们的酯和酰胺例如丙烯酸和二烷基丙烯酸酰胺）的共聚物。还适合用于本文 的为乙烯与其它高级α-烯烃（例如丙烯、1-丁烯和1-戊烯）的共聚物。如下面所进一步 注意到的，除了弹性体和填料以外，橡胶组合物可包含偶合剂、以及任选的各种加工助剂、 增量油和抗降解剂。
[0043] 示例性的天然橡胶胶乳包括，但不限于，鲜胶乳（field latex)，胶乳浓缩物（例 如通过蒸发、离心或乳油化（creaming)而产生）、胶清（例如，在通过离心产生胶乳浓缩物 之后剩余的上清液）以及这些物质中的任意两种或更多种以任意比例的共混物。所述胶乳 应适用于所选湿母料工艺以及最终橡胶制品的预期目的或应用。所述胶乳典型地提供在水 性载液中。考虑到本公开内容的益处以及工业中通常相当认可的选择标准的知识，适合的 胶乳或胶乳共混物的选择将很好地在本领域技术人员的能力范围之内。
[0044] 天然橡胶胶乳也可以某种方式化学地或酶地改性。例如，其可被处理以化学地 改性或减少各种非橡胶组分，或者，可使用各种单体或其它化学基团例如氯来对橡胶分子 本身进行改性。化学改性天然橡胶胶乳的示例性方法公开在欧洲专利公开No. 1489102、 1816144 和 1834980,日本专利公开 No. 2006152211、2006152212、2006169483、2006183036、 2006213878、2006213879、2007154089 和 2007154095,美国专利 No. 6841606 和 7312271，以 及美国专利公开No. 2005-0148723中。也可采用本领域技术人员已知的其它方法。
[0045] 粒状填料流体可包括在合适的载体流体中的碳质聚集颗粒，例如，炭黑以及包覆 有硅或经硅处理的炭黑、或者这些物质中的两种或更多种的混合物。当使用炭黑填料时， 炭黑的选择将很大程度上取决于弹性体复合物制品的预期用途。示例性的炭黑包括ASTM N100系列~N900系列的炭黑，例如N100系列炭黑、N200系列炭黑、N300系列炭黑、N700系 列炭黑、N800系列炭黑、或N900系列炭黑。此外，可采用以下炭黑以用于与各种实施方案 一起使用：以商标Rega丨⑧、Black Pearls?、Spheron?、Sterling?和Vulcan?销售的 可从 Cabot Corporation 获得的炭黑；以商标敗a_n⑩.、: ft__、i7：uriiex? 和.Neotex:# 销售的以及⑶和HV种类（line)的可从Columbian Chemicals获得的炭黑；和以商标 Corax?、Duraxi)、Ecorax?和Purex?销售的以及 CK 种类的可从 Evonik(Degussa) Industries获得的炭黑；以及适合用于橡胶或轮胎应用中的其它填料。适合的经化学官能 化的炭黑包括W0 96/18688和US2013/0165560中所公开的那些，其公开内容在此引入作为 参考。可采用这些炭黑的任意混合物。
[0046] 含有具有至少约120m2/g (例如，约120m2/g~约240m2/g，诸如，约120m2/g~ 约 130m2/g、约 130m2/g ~约 140m2/g、约 140m2/g ~约 150m2/g、约 150m2/g ~约 160m2/g、 约 150m2/g ~约 160m2/g、约 160m2/g ~约 170m2/g、约 170m2/g ~约 180m2/g、约 180m2/g ~ 约 190m2/g、约 190m2/g ~约 200m2/g、约 200m2/g ~约 210m2/g、约 210m2/g ~约 220m2/g、约 220m2/g~约230m2/g、或者约230m2/g~约240m 2/g)的统计厚度表面积（STSA，ASTM标准 D6556)的炭黑的弹性体复合物可尤其得益于本文关于弹性体复合物共混物的产生的教导。 示例性的炭黑包括可从Cabot Corporation获得的CRX 1346炭黑和ASTM N134型炭黑。
[0047] 具有任意前述表面积的炭黑可额外地具有约60~约115mL/100g，例如，约65~ 约 75mL/100g、约 75 ~约 85mL/100g、约 85 ~约 95mL/100g、约 95 ~约 105mL/100g、或者约 105~约115mL/100g的结构（其通过针对压缩炭黑的吸油值（C0AN，ASTM D3493)给出）。
[0048] 包覆有硅的炭黑以及经硅处理的炭黑这两者均可用于各种实施方案中。在经硅处 理的炭黑中，使含娃物质（例如娃的氧化物或碳化物）分布遍及至少一部分炭黑聚集体作 为炭黑的固有部分。常规炭黑以聚集体的形式存在，其中，每个聚集体由单一相（其为碳） 组成。该相可以石墨晶粒和/或无定形碳的形式存在，且通常为这两种形式的混合。可通过 在炭黑聚集体的至少一部分表面上沉积含硅物质例如二氧化硅来对炭黑聚集体进行改性。 结果可描述为包覆有硅的炭黑。
[0049] 本文所描述的作为经硅处理的炭黑的材料不是已经被包覆或者以其它方式改性 的炭黑聚集体，但实际上代表不同种类的具有两个相的聚集体。一个相是碳，其将仍作为 石墨晶粒和/或无定形碳存在，而第二相是二氧化硅（以及可能的其它含硅物质）。因 此，经硅处理的炭黑的含硅物质相为聚集体的固有部分；其分布遍及聚集体的至少一部分。 各种经娃处理的炭黑从Cabot Corporation以名称Ecoblack?获得并且更详细地描述在 US6028137中。应理解，多相聚集体是与前述包覆有二氧化硅的炭黑相当不同的，其由具有 沉积于其表面上的预先形成的含硅物质的单相炭黑聚集体组成。这样的炭黑可经表面处理 以在炭黑聚集体的表面上安置二氧化硅官能性，如在例如美国专利No. 6, 929, 783中所述 的。
[0050] 如前所述的，可使用添加剂，且在此方面，可用于偶合二氧化硅或炭黑的偶合剂应 预期可与经硅处理的炭黑一起使用。炭黑以及许多其它适合的粒状填料可商购获得且为本 领域技术人员已知的。
[0051] 此外，如果适宜的话，可使一种或多种添加剂与颗粒浆料或者与弹性体胶乳流体 预混合，或者，可在凝聚期间或其后使一种或多种添加剂与母料团粒组合。随后，也可例如 通过干式混合技术将添加剂混合到弹性体母料中。许多添加剂是本领域技术人员公知的且 包括，例如，抗氧化剂、抗臭氧剂、增塑剂、加工助剂（例如，液体聚合物、油等）、树脂、阻燃 剂、增量油、润滑剂、以及它们的任意混合物。示例性的添加剂包括，但不限于，氧化锌和硬 脂酸。这样的添加剂的一般用途及选择是本领域技术人员公知的。
[0052] 可根据本领域技术人员已知的任意技术产生粒状填料浆料。在采用炭黑粒料的 示例性方法中，将粒料与水组合，并使所得的混合物通过胶体磨、管线磨床等以形成分散流 体。然后，使该流体通向均化器，所述均化器使炭黑更精细地分散在载液中以形成浆料。示 例性的均化器包括，但不限于，从 Microfluidics International Corporation (Newton， Mass.，USA)商购获得的Microfluidizer?系统。也适宜的为均化器，例如，从APV Gaulin, Inc. (Wilmington，Mass·，USA)的 APV Homogenizer Division 获得的型号为 MS 18、MS45和MC120的系列均化器。其它适宜的均化器可商购获得，而且，考虑到本公开内容 的益处，对本领域技术人员是显见的。整个均化器的最佳操作压力可取决于实际的装置、填 料组成和填料含量。在采用炭黑的实施方案中，均化器可在约lOpsi~约5000psi(例如， 约 lOpsi ~约 lOOOpsi、约 lOOOpsi ~约 1700psi、约 1700psi ~约 2200psi、约 2200psi ~ 约 2700psi、约 2700psi ~约 3300psi、约 3300psi ~约 3800psi、约 3800psi ~约 4300psi、 或者约4300psi~约5000psi)的压力下操作。取决于所采用的湿母料方法，可使用高的炭 黑含量以减少除去过量的水或其它载体的任务。在下面所述的湿母料方法中，浆料可包括 约5~约30重量％的炭黑，例如，约5~约10重量％、约10~约18重量％、约15~约17 重量％、约15~约20重量％、约20~约24重量％、约24~约27重量％、或者约27~约 30重量％。考虑到本公开内容的益处，本领域技术人员将认识到，浆料的炭黑含量（以重 量％计）应当与湿母料工艺期间的其它工艺变量一致以达到最终制品中的期望炭黑含量 (以phr计）。
[0053] 优选地，浆料刚一制备就立即用于母料产生中。携带浆料的流体管道以及任何任 选的容纳罐等应当建立或维持基本上保持炭黑在浆料中的分散的条件。即，浆料中的粒状 填料的大量再团聚或沉析应防止或减少至合理实际的程度。
[0054] 在一些优选实施方案中，采用涉及弹性体胶乳和粒状填料流体的混合物的连 续流动工艺在足以实现凝聚甚至无需使用传统凝聚剂的湍流程度及流动控制条件下 产生弹性体复合物。这样的方法公开在例如美国专利No. 6, 048, 923和美国专利公开 No. 2011/00221664中，它们的内容在此引入作为参考。简单地说，用于制备母料团粒的示例 性方法涉及向凝聚物反应器的混合区中同时进料炭黑或其它填料的浆料及天然橡胶胶乳 流体或其它合适的弹性体流体。凝聚物区延伸自混合区，优选横截面积在从入口端至排放 端的下游方向上逐渐增加。使浆料优选地作为注射流体的连续高速射流进料至混合区，同 时以相对低的速度进料天然橡胶胶乳流体。填料浆料的高的速度、流量和颗粒浓度足以导 致在凝聚物区的至少上游部分内的胶乳流体的混合和高剪切、混合物的流动湍流，并且在 排放端之前基本上完全凝聚弹性体胶乳。因此，可在无需酸或盐凝聚剂的情况下达到基本 上完全凝聚。
[0055] 在弹性体胶乳和颗粒流体的基本上完全凝聚后，形成"蠕虫"或小球形式的母料团 粒，并且，在向凝聚物反应器的混合区中持续进料胶乳和炭黑浆料流的同时，作为基本上恒 定的流从凝聚物反应器的排放端排出。值得注意的是，在凝聚物反应器的排放端处的塞式 流动以及大气压或接近大气压的条件对于促进弹性体复合物产物的控制和收集（例如对 于立即或后续的进一步处理步骤）是高度有利的。生成母料团粒并然后形成为具有例如约 70-85%的含水量的期望挤出物。在配制之后，使母料团粒通向合适的干燥和配混装置。
[0056] 在一个实施方案中，使母料团粒从凝聚物反应器经由简单的重力下落或本领域技 术人员已知的其它适宜装置通向脱水挤出机。所述脱水挤出机可使得弹性体复合物从例如 约70-85%的含水量达到期望的含水量（例如，约1%~25%的含水量，诸如，约8%~约 25%的含水量或约10%~约20%的含水量）。最佳的含水量可随所采用的弹性体、填料类 型、以及期望的下游加工程序而变化。适宜的脱水挤出机是公知的且可从例如French Oil Mill Machinery Co. (Piqua，Ohio, USA)商购获得。
[0057] 在脱水之后，可干燥所得的脱水凝聚物。在一些实施方案中，简单地热干燥所述脱 水凝聚物。优选地，机械塑炼所述脱水凝聚物同时干燥。例如，可使用连续混合机、密炼机、 双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、或辊磨机中的一种或多种对所述脱水凝聚物进行机械加工。 适宜的塑炼设备是公知的且可商购获得，包括，例如，来自康涅狄格州安索尼亚的Farrel Corporation的MVX (混合、排气、挤出）机和Unimix连续混合机，来自Pomini, Inc.的长连 续混合机，Pomini连续混合机，双转子同向旋转啮合式挤出机，双转子反向旋转非啮合式挤 出机，Banbury混合机，Brabender混合机，嗤合型密炼机，捏合型密炼机，连续配混挤出机， 由Kobe Steel, Ltd.生产的双轴混炼挤出机，以及Kobe连续混合机。适合用于本发明的各 种实施方案的备选塑炼装置将是本领域技术人员所熟悉的。用于对脱水复合物进行机械塑 炼的示例性方法公开在美国专利和公开No. 6, 929, 783和6, 841，606、以及20110021664中， 所有这些的内容在此引入作为参考。在一个优选方法中，在塑炼期间由于摩擦而使脱水凝 聚物达到约130°C~约190°C (例如，约140°C~约180°C )的温度，并且使含水量降低至约 0. 5%~约3%以产生经塑炼的母料，其后，在例如辊磨机上进一步塑炼所述经塑炼的母料 并例如通过经受额外的至少0. 3MJ/kg(例如，至少0. 7MJ/kg)的机械能来干燥。
[0058] 通过湿式混合技术（或者称为湿母料技术）、例如通过前面所述的方法和装置制 备的纯弹性体复合物可任选地在配混和/或添加第二弹性体材料以形成弹性体复合物共 混物之前经历任何适宜的进一步加工。例如，可使纯弹性体复合物造粒或者切割成较小的 片以便更容易地处理。
[0059] 在干燥和任选的额外加工之后，将纯弹性体复合物材料与添加剂料包、固化剂、以 及（在一些实施方案中）第二弹性体材料以适用于预期用途或应用以及目标CB加载量水 平的任何适宜的比例进行配混。已发现，向包含至少60phr炭黑的纯弹性体复合物中加入 第二弹性体材料以达到比纯材料低至少l〇phr的炭黑加载量使得能够产生相比于具有相 同组成和/或经改善的强化（这通过M300/M100比率证明）的纯弹性体复合物具有更低的 滞后性（其通过在60°C下测定的最大tan δ证明）的弹性体复合物共混物。Tan δ 60°是 在10Hz和60°C下使用0. 01 %~60%的动态应变扫描来测定。Tan δ最大是在该应变范围内 的tan δ的最大值且在本文中可互换地报道为最大tan δ和tan δ 60。Μ300/Μ100 (在本文 中也称为"模量比率"）是根据ASTM标准D412在300%和100%伸长率下测量的应力之比。
[0060] 例如，硫化弹性体复合物共混物可具有比具有相同组成但通过干式混合产生的 纯弹性体复合物低至少约12% (例如，低约12%~约15%、低约15%~约20%、或者低 20 %~约25% )的最大tan δ (在下测量）。
[0061] 独立地或者同时地，硫化弹性体复合物共混物的模量比率可比具有相同组成但通 过干式混合产生的经硫化的纯弹性体复合物高至少约10% (例如，高约10%~约12%、约 12%~约15%、或者约15%~约17% )。可选择地，或者此外，模量比率可比具有相同组 成但通过干式混合方法产生的经硫化的纯弹性体复合物的模量比率高至少0. 5、优选高至 少约0. 75、最优选高至少约1，例如，最多高约2. 2、最多高约2、最多高约1. 75、或者最多高 约1.5。对于其中第二弹性体材