通过真实迈克尔加成（rma）反应而可交联的组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种通过真实迈克尔加成（RMA)反应而可交联的可交联组合物，其包 含具有至少2个活性不饱和基团（下文中称为RMA受体基团）的组分以及具有至少2个在 活性亚甲基或次甲基中的酸性质子C-H(下文中称为RMA供体基团）的组分，这两个组分能 够反应形成交联网络。
【背景技术】
[0002] 在处于可接受的或良好的适用期的组合物中，RMA化学作用也可以在较低的固化 温度下调整成给出快速固化的组合物，以达到良好的材料特性，这使得该化学作用在作为 用于可交联组合物的基础时非常有吸引力。使用潜在的碱性可交联催化剂的RMA可交联组 合物的详情记载在W02011/124663中。
[0003] 真实迈克尔加成由强碱活化，但也可以通过将会消耗这些碱性催化剂的酸性物质 的存在而被抑制。鉴于要达到理想的干燥过程，在涂料体系反应性的调整中，有多种需求需 要平衡。干燥过程（也称为反应过程或固化过程）是交联反应基于时间函数的进程。通常 而言，要求干燥过程可以使得在温和条件下使机械性能尽快建立，以有助于生产率。可交联 组合物还需要合理的时间，在合理时间中，其能够在配制后以良好的应用特性进行使用，以 使其实用；该时间通常是指适用期。此外还要求具有稳定的干燥过程，即，反应性（以及因 而作为结果的干燥过程）不会受偶然存在的低水平酸性污染物强烈影响。
[0004] 另一方面，对于涂料应用，要求所得涂层具有良好的外观。这意味着，在涂覆之后 的紧接其后的期间需要足够的流平性，当固化涂料组合物作为液体存在时能够有这样的流 平性。这还意味着，需要不存在可能在固化非常迅速、特别是表面的固化比更深层更快时 (这通常是如果固化发生在溶剂蒸发的时间尺度中或催化剂表面活化的情况）出现的人工 产物如溶剂夹杂或气体夹杂或其他表面不规则物。同时，膜硬度的建立将在发生溶剂滞留 的情况下受到影响。
[0005] 所述的要求在某种程度上是彼此相对的。对于快速固化过程，也是对于针对偶然 酸污染物的高稳定性，优选合理的高水平催化剂，而同时这样高水平的催化剂可能引起过 快的固化，并如上所述消极地影响表面外观和硬度发展。总体而言，较高的催化剂水平还可 能消极地影响适用期。
[0006] 在先公开TO 2011/124663、TO 2011/124664和TO 2011/124665 中已经示出，可以 通过使用二氧化碳阻断的碱性催化剂来将快速固化与较长适用期相结合，当将组合物涂覆 为薄膜时在二氧化碳（co2)蒸发时该催化剂活化。尽管该方法可用于创建长适用期/快速 固化的结合，在厚膜应用的情况下其引入新难题，即，存在由co2从表面逸出引起的不均匀 活化的风险。此外，对于没有可用于使C02蒸发的大表面的应用，上述C0 2阻断的催化剂具 有明显的局限性。
[0007] 与从T. Jung等人，Farbe und Lacke, Oct 2003得知的包含光产胺催化剂的示例 性组合物相反，还存在对能够在环境条件下简单固化的可交联组合物的需求。上述在UV照 射下确实产生强碱的光产胺催化剂不适用于涂覆更复杂的UV或可见光无法到达部分表面 的不规则基底或不适用于高度有色体系。
【发明内容】
[0008] 发明的目的是提供一种RMA可交联组合物，其在这些相互对抗的需求中提供更好 的平衡。
[0009] 根据本发明，至少一个前述问题已经通过由真实迈克尔加成（RMA)反应而可交联 的可交联组合物而得到解决，该可交联组合物包含：
[0010] a.组分A，其具有至少2个在活性亚甲基或次甲基中的酸性C-H供体基团且 pKa(A)为 10. 5 ~14，
[0011] b.组分B，其具有至少2个活性不饱和受体基团，其中受体基团与供体基团的摩尔 比R为3:1~1:6,且组分B与组分A通过真实迈克尔加成（RMA)而反应形成交联网络，
[0012] c.碱性组分C，其为来自含有酸性X-H基团的化合物的碱性阴离子X-的盐，其中 X 为 N、P、0、S 或 C，
[0013] i.其量 xc 为 0.001 ~ImeqA 克组分 A、B、C、D)，
[0014] ii.阴离子X-为可与组分B反应的迈克尔加成供体，且
[0015] iii.阴离子X-的特征在于，对应酸X-H的pKa(C)以多于两个单位的程度低于主 要组分A的pKa (A)且低于10. 5，
[0016] d.任选的组分D，其包含一种或多种酸性X' -H基团，其中X'为N、P、0、S或C，
[0017] i.X'为与组分C中的基团X相同或不同的基团，
[0018] ii.X' -阴离子为可与组分B反应的迈克尔加成供体，
[0019] iii.组分D中的X' -H基团的pKa(D)以多于两个单位的程度低于主要组分A的 pKa(A)且低于 10. 5，
[0020] iv.组分D中的酸性X' -H基团与组分C中的碱性阴离子X-的当量比Rd/c为 1%~5000%，
[0021] e.不包括含有基于新戊二醇和六氢苯酐的丙二酸乙酯改性的聚酯、二-三羟甲基 丙烷-四丙烯酸酯以及四丁基铵琥珀酰亚胺和乙酰乙酸乙酯的组合物。
【具体实施方式】
[0022] 发明人已经发现，使用特定组分C，可以在RMA供体和受体组分A和B之间引发有 效的交联反应，其中组分C是阳离子与来自含有（去质子化）酸性X-H基团的化合物的碱 性阴离子X-的盐，其中X为N、P、0、S或C，且其中阴离子X-也是可与组分B反应的迈克尔 加成供体并对相应X-H的pKa (C)有特定要求。组分C的特定阴离子X-引发RMA反应并且 阴离子X-将共价连接于组分A并变得整合到正在形成的交联网络中，这在所得的交联产物 的物化特性方面是有利的。术语包含酸性X-H基团且X为N、P、0、S或C的化合物是指包 含X-H酸性基团的化合物，其中酸性质子Η位于该化合物的N、P、0、S或C原子上。尽管X 在此指代化合物中的原子，当在说明书或权利要求书中提及Χ-Η基团、阴离子X-、基团X-等 时，其当然是指包含酸性Χ-Η或去质子化的X-基团的化合物。这同样适用于X'和X"。
[0023] 组分是否是可与组分Β反应的迈克尔加成受体不仅取决于指定的pKa值，还取决 于某些分子参数。迈克尔加成供体是文献中已知的，且可以由本领域技术人员通过简单实 验来方便地确定组分是否对组分B表现出迈克尔加成反应性。这样的实验也在下文中有 述。合适的包含X-H基团的组分及其pKa值也在以下有述。组合物中的各种组分A、C、D和 F通过pKa的特征范围而识别。现有化合物的pKa值均报道于文献中和/或可以由本领域 技术人员通过标准惯常程序加以确认。在上下文中，在组分包含多于一个酸性质子时，该组 分的相关pKa是组分的第一质子的pKa ;例如丙二酸酯（盐）的pKa(A)为13。此外，当提 及组分的pKa时，意味着提及该组分中的X-H酸性RMA供体的pKa。注意到，术语组分表示 一种或多种组分，其还包括两种或更多种不同组分。
[0024] 根据本发明的组合物提供良好平衡的一组应用特性，例如应用时间干燥时间、硬 度进展而没有溶剂滞留难题、以及外观。RMA反应的引发不需要另外的碱性催化剂。具体而 言，对于本发明组合物而言的RMA反应不需要二氧化碳阻断的碱性催化剂，并因此其在二 氧化碳蒸发成问题或不可能的应用中例如复合物、粘合剂等中具有优势。除此之外，与具有 潜在碱催化剂的组合物相比，组合物可以显著地较为不昂贵。较低价格的一个方面是由于 与碳酸盐阴离子相比大多数阴离子X-的盐有更好的可溶性，可以用于盐组分C中的阳离子 的选择较宽，包括较为不昂贵的阳离子如碱金属或碱土金属阳离子。本发明的另一优势是 组分C对包含羟基的聚合物的RMA反应抑制较为不敏感。因此，盐组分C可以与一种或多 种包含A、B、D和/或F的羟基官能聚合物组合使用，同时还具有良好的外观和硬度特性，其 中该聚合物的羟值高于61mgr KOH/gr并最高为200、180、150、120、100或80mgr KOH/gr。
[0025] 从以上组合物中放弃的是包含基于新戊二醇和六氢苯酐的丙二酸乙酯改性的聚 酯、二-三羟甲基丙烷-四丙烯酸酯、四丁基铵琥珀酰亚胺和乙酰乙酸乙酯的组合物。或者， 上述组合物不包含四丁基铵琥珀酰亚胺作为组分C与乙酰乙酸乙酯的结合。或者，组合物 不包含四丁基铵琥珀酰亚胺作为组分C。
[0026] 在优选的实施方式中，可交联组合物包含组分D，该组分D包含一个或多个酸性 X' -H基团，其中X'为N、P、0、S或C，
[0027] i.X'为与组分C中的基团X相同或不同的基团，
[0028] ii. X' -阴离子为可与组分B反应的迈克尔加成供体，
[0029] iii.组分D中的X' -H基团的pKa(D)以多于两个单位的程度低于主要组分A的 pKa(A)，且低于 10. 5，
[0030] iv.组分D中的酸性X'-H基团与组分C中的碱性阴离子X-的当量比Rd/c为1~ 5000%。
[0031] 令人惊奇地，已发现，组分D在发明组合物中的存在创建出具有前置期的干燥过 程，这意味着交联反应性从较低开始（使得具有适用期，使得可以流动并使得任选溶剂的 逸出），同时仍受益于在该前置期之外的引发剂组分C的全部潜能，由此使得在较后阶段的 反应加速来以高速完成交联。该前置期可以通过如下详述的组分C和D的量和特征来进行 调整。
[0032] 组分D是可选的，因此其量范围在0%和5000%之间。优选地，存在组分D且组分 D中的酸性X' -H基团与组分C中的碱性阴离子X-的当量比Rd/c为10 %~4000 %，更优 选为20%~2000%，最优选为50%~500%、400%或300%或者为75%~200%。
[0033] 不希望受到理论的束缚，相信本质上的反应机理是组分C中的阴离子X-与B反 应，形成去质子化的X-B-碳负离子加合物，其反过来使组分D中的X'-Η基团（可得的次强 酸）去质子化以形成阴离子X' _，其反过来与Β反应形成加合物X' -Β-直至D的量耗尽， 之后仅有强碱X' -Β-加合物将与Α(其比D反应晚，因为Α酸性较弱且具有较高的pKa)反 应。反应链中最后的反应是造成组分A与B交联形成网络的反应。然而，该耗时的反应是 在阴离子X-和X' -与B之间形成加合物X-B-和X' -B-的反应，由于阴离子X-和X' -对 B的反应性较低，造成前置期。
[0034] 与现有技术中C02阻断的潜在碱催化剂相比，本发明的另一优势是，组合物中组分 的pKa下限可以低得多，因为没有C02阻断的催化剂的酸分解的风险。pKa(C)和pKa(D)可 以非常低。pKa(C)和pKa(D)可以低至-2、_1、0,但为达到充分的迈克尔加成反应性，优选 为至少1、2或3。由于该较宽的pKa范围，组分C和D可以选自相对宽范围的分子。
[0035] RMA反应的起始由组分C引起。根据本发明的组合物不需要任何其他碱性组分来 引发RMA反应。因此，优选组合物包含小于50mol%，最优选基本上没有（即，0摩尔％)除 C之外的可以引发或催化RMA交联反应的另外碱性化合物。优选地，相对于碱性组分C，组 合物包含小于50、40、30、20、15、10、5、3摩尔％的除C之外的能够引发（直接地或在去阻断 或活化之后）A和B之间的RMA反应的碱