通过碳-迈克尔加成制造的非异氰酸酯硬质聚合物泡沫和发泡方法
【专利摘要】聚合物泡沫由双组分泡沫体系制成。所述泡沫体系包括A方组分，其包含多官能迈克尔受体和沸点温度在-40℃至+100℃范围内的发泡剂。所述体系还包括B方组分，其包含多官能碳-迈克尔供体、表面活性剂和沸点温度在-40℃至+100℃范围内的发泡剂。每个组分的粘度是2,500cP或更低。通过分别对所述组分加压、然后分别对它们减压使得它们各自至少部分膨胀来制造泡沫。所述部分膨胀的材料然后在碳-迈克尔反应催化剂存在下合并，形成反应混合物，反应混合物固化形成聚合物泡沫。
【专利说明】通过碳-迈克尔加成制造的非异氰酸酯硬质聚合物泡沬和发泡方法
[0001]本发明涉及以碳-迈克尔加成(carbon-Michael-addition)反应制造的低密度聚合泡沫。
[0002]聚氨酯泡沫的用途非常广泛。这些泡沫通过混合液体或低熔点前体材料、它们同时反应并膨胀形成聚合泡沫而产生。所述前体材料包括端异氰酸酯化合物和至少一种异氰酸酯反应性材料。所述异氰酸酯反应性材料通常包括醇、伯氨基和/或仲氨基。
[0003]聚氨酯泡沫的优点包括它们的低成本、通用性和在很多情况下能够在需要所述泡沫的时间和地点生产所述泡沫。特别地，聚氨酯泡沫属于少有的可以用于喷涂法的类型。喷涂法日益成为房屋和建筑业中生产聚合物泡沫的流行手段。喷涂法可用于，例如，将绝缘和/或密封聚合物泡沫施加到建筑结构中的空穴和开口、裂缝和缝隙中。当任何具体的位置需要的聚合物泡沫量少时、当聚合物泡沫是不规则成形并进入难以到达的空间时、或当制造过程不允许以前做好的泡沫经济或容易地安装时，这些方法尤为有用。喷涂发泡法也可用于将聚合物泡沫快速施加于大表面，例如墙壁、地板、屋顶和天花板。喷涂法还用于生产产品例如板料(boardstock)和层合制品的连续方法中。在这些连续方法中，所述泡沫喷涂经常被施加于基材，所述基材在有些情况下可以是多孔的。当基材是多孔的时，喷涂法特别有用，因为所述材料如果以液体泡沫施加的话，有渗过所述基材的趋势。
[0004]所述喷涂发泡法包括将加压流体泡沫制剂通过喷嘴分配到需要泡沫的基材上。所述泡沫制剂在它已经施加之后，然后膨胀并固化成硬质或半硬质泡沫。当所述泡沫制剂膨胀时，它在施加它的空间内 体积增大。
[0005]聚氨酯喷涂泡沫的问题在于它们包含异氰酸酯。对于人类和动物暴露于异氰酸酯化合物，会存在顾虑。因此，期望开发一种包含很少或不含异氰酸酯的化合物的聚合喷涂泡沫体系。
[0006]美国专利N0.7，919，540公开了硬质低密度泡沫，其形成依靠碳-迈克尔化学而不是聚氨酯化学。US7, 919，540的发明是泡沫，其包含一种或多种多官能丙烯酸酯化合物(迈克尔受体)与选自乙酰-或氰基-乙酸酯化合物或乙酰乙酰胺的一种或多种多官能迈克尔供体在碱和发泡剂存在下的反应产物。US7，919，540中描述的泡沫制造法是就地浇注法，其中形成包含聚丙烯酸酯化合物、氰基-或乙酰-乙酸酯化合物和发泡剂的液体混合物，然后与催化剂混合并注入空穴中以产生聚合泡沫。US7, 919，540中描述的液体混合物不容易适应喷涂法，并且不产生很低密度(小于40kg/m3)的聚合物泡沫。
[0007]通过开发一种聚合喷涂泡沫体系来发展喷涂泡沫技术，所述聚合喷涂泡沫体系不需要含异氰酸酯的化合物但是仍然适合于喷涂应用，特别是适合于生产低密度喷涂聚合物泡沫，并且甚至更特别适合于生产还具有至少3.5kN.m/kg的比抗压强度和/或主要具有小的孔尺寸的闭孔的泡沫。
[0008]在一个方面，本发明是制造聚合物泡沫的方法，所述方法包括以下步骤:
[0009]通过在至少10°C温度下将(I)每分子具有多个迈克尔受体官能团的多官能迈克尔受体与(2)多官能碳-迈克尔供体在(3)表面活性剂、(4)碳-迈克尔反应催化剂和(5)包含沸点温度在_40°C至+100°C范围内的发泡剂的发泡剂组合物存在下合并，形成至少部分膨胀的反应混合物，
[0010]分配所述部分膨胀的反应混合物和
[0011]固化所述分配的反应混合物以形成聚合物泡沫。
[0012]在某些优选实施方式中，所述方法包括以下步骤:
[0013](a)形成加压的A方组分，其包含每分子具有多个迈克尔受体官能团的多官能迈克尔受体、和溶解在所述A-方组分中的包含沸点温度在_40°C至+100°C范围内的发泡剂的发泡剂组合物；其中所述A-方组分在25°C时具有2，500厘泊或更低的布氏(Brookfield)粘度；
[0014](b)单独形成加压的B-方组分，其包含多官能碳-迈克尔供体、表面活性剂、和溶解在所述B-方组分中的包含沸点温度在_40°C至+100°C范围内的发泡剂的发泡剂组合物；其中所述B-方组分在25°C时具有的布氏粘度是A-方组分的0.2至5倍，但是不大于2，500厘泊；
[0015](c)分别对所述加压的A-方组分和所述加压的B-方组分减压，使得所述A-方组分和B-方组分各自由于发泡剂的膨胀而至少部分膨胀；
[0016](d)在碳-迈克尔反应催化剂存在下将所述至少部分膨胀的A-方组分和所述至少部分膨胀的B-方组分合并，形成反应混合物；和 [0017](e)固化所述反应混合物以形成聚合物泡沫。
[0018]在另一个方面，本发明是聚合喷涂泡沫体系，其包含:
[0019](a)A方组分，其包含每分子具有多个迈克尔受体官能团的多官能迈克尔受体、和溶解在所述A-方组分中的包含沸点温度在_40°C至+100°C范围内的发泡剂的发泡剂组合物；其中所述A-方组分在25°C时具有2，500厘泊或更低的布氏粘度；
[0020](b)单独的B-方组分，其包含多官能碳-迈克尔供体、表面活性剂、和溶解在所述B-方组分中的包含沸点温度在_40°C至+100°C范围内的发泡剂的发泡剂组合物；其中所述B-方组分在25°C时具有的布氏粘度是A-方组分的0.2至5倍，但是不大于2，500厘泊；和
[0021](c)碳-迈克尔反应催化剂。
[0022]本发明提供了非异氰酸酯发泡法和适合在喷涂发泡法中使用的体系。所述体系可容易地通过喷涂或其它方法分配，并且当如此分配时，可以容易地产生具有40kg/m3或更低密度的泡沫。所述泡沫经常具有3.5kN.m/kg或更高，经常大于5.0kN.m/kg的比抗压强度，同时主要具有闭孔，通常尺寸600 μ m或更小，并且在某种实施方式中尺寸为400 μ m或更小，或甚至200 μ m或更小。
[0023]就本发明而言，“多官能迈克尔受体”是每分子具有多个迈克尔受体官能团的化合物。“迈克尔受体官能团”，是指在羰基的α位具有脂族碳-碳双或三键(“烯酮”基团)的活化烯烃，或，较不优选的在硝基的α位。所述多官能迈克尔受体具有至少两个、优选2至10个、更优选2至6个并且还更优选2至4个迈克尔受体官能团。优选的含烯酮的迈克尔受体包括含有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯残基的化合物。这些优选的多官能迈克尔受体包括具有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺((meth) acrylate amide)基团的化合物。
[0024]所述多官能迈克尔受体可以具有每迈克尔受体官能团从85至3，000或更高的平均当量。在一些实施方式中，该平均当量可以从100至1，000。当生产硬质泡沫时，每迈克尔受体官能团的平均当量可以从100至500或更优选从100至300。
[0025]合适的多官能迈克尔受体化合物的例子包括，例如，1，4- 丁二醇二丙烯酸酯，
1,6-己二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，二乙二醇二丙烯酸酯，三乙二醇二丙烯酸酯，四乙二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，环己烷二甲醇二丙烯酸酯，烷氧基化己二醇二丙烯酸酯，丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丙氧基化三羟甲基丙烷，丙烯酸化聚酯低聚物，双酚A 二丙烯酸酯，丙烯酸化双酚A 二缩水甘油醚，乙氧基化双酚A 二丙烯酸酯，三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯，丙烯酸化氨酯低聚物，等等。具有两个或更多个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或酰胺基团的聚合物也是合适的。
[0026]在一些实施方式中，存在多官能迈克尔受体化合物的混合物。这样的混合物可以包括，例如，最多50重量％的一种或多种双官能迈克尔受体化合物，和至少50重量％的一种或多种更高官能的迈克尔受体化合物。这种迈克尔受体化合物的混合物可以包含10至50重量％、优选15至40重量％、更优选15至35重量％并还更优选18至35重量％的双官能迈克尔受体化合物，其余是三官能或更高官能的迈克尔受体化合物。特别优选的混合物是双官能迈克尔受体化合物与一种或多种四官能和/或六官能迈克尔受体化合物的混合物，其中所述双官能物质占所述混合物的18至35重量％。
[0027]就本发明而言，“多官能碳-迈克尔供体”是包含一个或多个碳-迈克尔供体官能团并可与两个或更多 个碳-迈克尔受体官能团反应以形成碳-碳键连接至每个碳-迈克尔受体官能团的物质。就本发明而言，迈克尔供体官能团是在碳-迈克尔反应催化剂存在下形成碳负离子的基团，所述碳负离子与迈克尔受体基团的碳-碳双或三键反应以形成碳-碳键连接至所述迈克尔受体基团。合适的迈克尔供体官能团包括两个或更多个β_二酮基和β_氰基酮基部分，即分别由以下结构表示的部分:
[0028]
【权利要求】
1.制造聚合物泡沫的方法，所述方法包括以下步骤: 通过在至少10°c温度下将(I)每分子具有多个迈克尔受体官能团的多官能迈克尔受体与⑵多官能碳-迈克尔供体在⑶表面活性剂、⑷碳-迈克尔反应催化剂和(5)包含沸点温度在_40°C至+100°C范围内的发泡剂的发泡剂组合物存在下合并，从而形成至少部分膨胀的反应混合物， 分配所述部分膨胀的反应混合物和 固化所述分配的反应混合物以形成聚合物泡沫。
2.权利要求1的方法，其中所述部分膨胀的反应混合物分配到基材上并在所述基材上固化形成板料。
3.权利要求1或2的方法，其如下进行: (a)形成加压的A方组分，其包含每分子具有多个迈克尔受体官能团的多官能迈克尔受体、和溶解在所述A-方组分中的包含沸点温度在-40°C至+100°C范围内的发泡剂的发泡剂组合物；其中所述A-方组分在25°C时具有5，OOO厘泊或更低的布氏粘度； (b)单独形成加压的B-方组分，其包含多官能碳-迈克尔供体、表面活性剂、和溶解在所述B-方组分中的包含沸点温度在_40°C至+100°C范围内的发泡剂的发泡剂组合物；其中所述B-方组分在25°C时具有的布氏粘度是A-方组分的0.2至5倍，但是不大于2，500厘泊； (c)分别对所述加压的A-方组分和所述加压的B-方组分减压，使得所述A-方组分和B-方组分各自由于发泡剂组合物的膨胀而至少部分膨胀； (d)在碳-迈克尔反应催化剂存在下将所述至少部分膨胀的A-方组分和所述至少部分膨胀的B-方组分合并，形成反应混合物；和 (e)固化所述反应混合物以形成聚合物泡沫。
4.权利要求3的方法，其中步骤(c)通过将所述A方组分单独分配到单独的导管中进行，步骤(d)通过在混合室中将所述至少部分膨胀的A方组分和所述至少部分膨胀的B方组分合并来进行，并且所生成的反应混合物在步骤(e)之前通过喷嘴从所述混合室逐出。
5.任一前述权利要求的方法，其中所述多官能迈克尔受体是聚丙烯酸酯并且所述多官能碳-迈克尔供体是至少一种包含一个或多个β_二酮基或β_氰基酮基基团的化合物。
6.权利要求5的方法，其中所述多官能碳-迈克尔供体包含两个或更多个乙酰乙酸酯、氰基乙酸酯、乙酰乙酰胺或丙二酸酯基团。
7.任一前述权利要求的方法，其特征还在于所述多官能迈克尔受体是至少一种双官能丙烯酸酯化合物和至少一种四官能丙烯酸酯化合物的混合物。
8.权利要求7的方法，其中所述至少一种双官能丙烯酸酯化合物和至少一种四官能丙烯酸酯化合物的混合物包含15至40重量％的一种或多种双官能迈克尔受体化合物，并且其余是三官能或更高官能的迈克尔受体化合物。
9.任一前述权利要求的方法，其特征还在于所述多官能迈克尔供体包含两个或更多个乙酰乙酸酯基团。
10.任一前述权利要求的方法，其中每当量碳-迈克尔供体官能团存在0.1至0.5摩尔碳-迈克尔反应催化剂。
11.任一前述权利要求的方法，其中所述发泡剂组合物包含沸点温度在-40°C至+10°C范围内的发泡剂。
12.权利要求1-10任一项的方法，其中所述发泡剂组合物包含沸点温度在-40°C至+10°C范围内的发泡剂和沸点温度在15°C至+70°C范围内的发泡剂。
13.聚合泡沫，其根据权利要求1-12任一项的方法产生。
14.权利要求13的聚合泡沫，其特征还在于密度为40千克/立方米或更低以及比抗压强度为3.5kN.m/kg或更高。
15.聚合喷涂泡沫体系,其包含: (a)A方组分，其包含每分子具有多个迈克尔受体官能团的多官能迈克尔受体、和溶解在所述A-方组分中的包含沸点温度在-40°C至+100°C范围内的发泡剂的发泡剂组合物；其中所述A-方组分在25°C时具有2，500厘泊或更低的布氏粘度； (b)单独的B-方组分，其包含多官能碳-迈克尔供体、表面活性剂、和溶解在所述B-方组分中的包含沸点温度在_40°C至+100°C范围内的发泡剂的发泡剂组合物；其中所述B-方组分在25°C时具有的布氏粘度是A-方组分的0.2至5倍，但是不大于2，500厘泊；和 (c)碳-迈克尔反应催化剂。
16.权利要求15的聚合喷涂泡沫体系，其中所述发泡剂组合物包含沸点温度在-40°C至+10°C范围内的发泡剂。
17.权利要求15的聚合喷涂泡沫体系，其中所述发泡剂组合物包含沸点温度在_40°C至+10°C范围内的发泡剂和沸点温度在15 °C至+70°C范围内的发泡剂。
18.聚合泡沫，其是权利要求15-17任一项的聚合喷涂泡沫体系的反应产物。
19.权利要求18的聚合泡沫，其特征还在于密度为40千克/立方米或更低以及比抗压强度为3.5kN.m/kg或更高。
【文档编号】C08J9/00GK104024313SQ201280064473
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2012年12月20日 优先权日:2011年12月26日
【发明者】金鑫, S·P·克雷恩, D·A·舒特, K·K·帕坦克, M·F·索南夏因 申请人:陶氏环球技术有限责任公司