一种凹凸棒石粘土基环加成反应催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明属于催化剂制备领域，特别涉及一种用于绿色催化Diels-Alder反应（环加成反应）用的凹凸棒石粘土基固体催化剂的制备方法。以凹凸棒石粘土、氯化锌为原料，采用固相反应法（高速球磨法）将适量的氯化锌负载到凹凸棒石粘土内孔之中；然后经焙烧活化作用，得到凹凸棒石粘土基C22-环脂肪三酸酯合成用催化剂。所制备的固体催化剂与产物容易分离，减少了设备腐蚀和环境污染；负载型催化剂中，ZnCl2与凹土表面发生化学键合作用，形成了新的非晶态物质，活性大于ZnCl2活性与凹土活性的简单之和。
【专利说明】—种凹凸棒石粘土基环加成反应催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于催化剂制备领域,特别涉及一种用于绿色催化Diels-Alder反应(环加成反应)用的凹凸棒石粘土基固体催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]Diels-Alder反应是有机化学合成反应中非常重要的碳碳键形成的手段之一，也是现代有机合成里常用的反应之一，在药物、香料及天然物质合成领域有特别重要的意义。例如，化学工业领域中，C22-环脂肪三酸酯就是通过Diels-Alder反应制备而成的。C22-环脂肪三酸酯是一类以多种植物油为原料，利用其中的多不饱和脂肪酸，与马来酸酯通过Diels-Alder反应合成的生物增塑剂。该类增塑剂闪点高，迁移性小，挥发性低，与PVC相容性好，增塑的PVC柔韧性和耐久性显著提高。
[0003]相比于邻苯二甲酸酯类增塑剂(例如邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DOP)可以经口、呼吸道、静脉输液、皮肤吸收等多种途径进入人体，对人体多个系统均有毒性作用)，C22-环脂肪三酸酯是一种生物可降解和以生物质为原料的无毒增塑剂产品。
[0004]文献(石雷等，ZnC12对不同类型Diels-Alder反应的催化作用[J].石油化工，1995，24 (10):726-728)报道，对于某些难以进行的Diels-Alder反应，使用Lewis酸ZnCl2做催化剂可缓和反应条件，提高产物收率，改善反应的立体选择性。但ZnCl2作为催化剂在使用过程中，不仅难与产物分离，而且会带来设备腐蚀、环境污染等问题。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是:对于某些难以进行的Diels-Alder反应,需要使用Lewis酸ZnCl2做催化剂来促进反应的进行，但ZnCl2作为催化剂在使用过程中，不仅难与产物分离，而且会带来设备腐蚀、环境污染等问题。
[0006]为解决这一技术问题，本发明采用的技术方案是:本发明提供了一种用于绿色催化Diels-Alder反应的，凹凸棒石粘土基固体催化剂,具体地说,是一种氯化锌负载到凹凸棒石粘土中形成的固体催化剂，并且ZnCl2与凹凸棒石粘土的内孔表面发生了化学键合作用。
[0007]本发明还提供了一种上述凹凸棒石粘土基固体催化剂的制备方法，是以凹凸棒石粘土(以下简称凹土 )、氯化锌为原料，采用固相反应法(高速球磨法)，将氯化锌负载到凹凸棒石粘土内孔之中，然后经焙烧活化作用，得到ZnCl2/凹土负载型催化剂。
[0008]具体步骤为:
[0009](I)将凹土烘干，按氯化锌与凹土质量比为(5-20):100的比例，分别称取氯化锌和凹土,混合后加入球磨机的球磨罐,开球磨机进行高速球磨,收集球磨后的粉体，
[0010]这里采用行星式球磨机，高速球磨操作具体为:在氩气氛保护和无水无氧条件下，室温机械球磨0.5?10h，其中，转速为580?lOOOrpm，球料比为20:1?60:1，所用玛瑙球的直径为5?20mm ；[0011](2)将步骤(I)获得的球磨后粉体移入焙烧炉中焙烧，冷却，即制得凹凸棒石粘土基环加成反应催化剂(ZnCl2/凹土负载型催化剂)，
[0012]这里的焙烧操作，是指在N2氛围下，以3-8°C /min的速率升温至250_450°C的焙烧温度，恒温焙烧2-8h。
[0013]本发明的有益效果在于:
[0014](I)使用ZnCl2/凹土负载型固体催化剂，与直接使用ZnCl2作为催化剂相比较，催化剂与产物容易分离，减少了设备腐蚀和环境污染；
[0015](2)本催化剂制备方法利用球磨机中冲击介质对原料进行强烈的撞击、研磨，起到以下3个方面作用:一是原料颗粒尺寸大幅度减小，包括凹凸棒石晶束的离解与断裂，氯化锌晶粒的细化；二是两种原料在更小尺度上均匀地混合，从而有利于固相反应过程的进行；三是球磨过程导致凹凸棒石表面结构Al、Mg-O-Si键的断裂，增加了晶体表面缺陷，促使其表面能升高，活性加强。本发明中催化剂制备方法，与常规的浸溃法比较，省去了浸溃溶液配制及溶剂挥发等操作步骤，不仅节约了溶剂，而且减少了环境污染。
[0016](3)本发明催化剂制备过程中，ZnCl2被负载到凹土的内孔中，并与凹土内表面发生化学键合作用，形成了新的非晶态物质(详见附图1和附图2)，由此增加了催化剂内表面的酸性位数量，使得ZnCl2/凹土负载型催化剂的活性大于ZnCl2活性与凹土活性的简单之和。
[0017](4)本催化剂制备方法简单，生产成本低，适合批量生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1:为经过350°C活化的凹凸棒石粘土的XRD谱图(将烘干后的凹土移入焙烧炉中，在队氛围下以5°C /min的速率升温至350°C，恒温焙烧4h，冷却)。
[0019]图2:本发明实施例5中，制得的(ZnCl2负载型)凹凸棒石粘土基环加成反应催化剂的XRD谱图。
[0020]对比图1和图2，可以发现图2在2 Θ =15.6处出现了一个新的谱峰，据文献推断该峰为Zn(OH)Cl,验证ZnCl2与凹土内表面发生了化学键合作用，形成了新的非晶态物质。
【具体实施方式】
[0021]实施例1
[0022]1、分别称取烘干后的凹土 100克、无水氯化锌5克，混合后加入球磨机的球磨罐，开球磨机，运行0.5小时后，收集球磨后的粉体，
[0023]这里采用行星式球磨机QM-1SP2，在氩气氛保护和无水无氧条件下进行球磨，转速为580rpm,球料比为30:1,所用玛瑙球的直径为IOmm (凹土与无水氯化锌混合物的量较大时，可以分多次进行球磨操作);
[0024]2、将步骤(I)获得的球磨后粉体移入焙烧炉中，在N2氛围下以3°C /min的速率升温至250°C，恒温焙烧2h，冷却，即制得ZnCl2/凹土负载型环加成反应催化剂。
[0025]实施例2
[0026]1、分别称取烘干后的凹土 100克、无水氯化锌20克，混合后加入球磨机的球磨罐，开球磨机，运行10小时后，收集球磨后的粉体，[0027]这里采用行星式球磨机QM-1SP2，在氩气氛保护和无水无氧条件下进行球磨，转速为lOOOrpm,球料比为60:1,所用玛瑙球的直径为20mm(凹土与无水氯化锌混合物的量较大时，可以分多次进行球磨操作);
[0028]2、将步骤(I)获得的球磨后粉体移入焙烧炉中，在N2氛围下以8°C /min的速率升温至250°C，恒温焙烧8h，冷却，即制得ZnCl2/凹土负载型环加成反应催化剂。
[0029]实施例3
[0030]1、分别称取烘干后的凹土 100克、无水氯化锌15克，混合后加入球磨机的球磨罐，开球磨机，运行6小时后，收集球磨后的粉体，
[0031]这里采用行星式球磨机QM-1SP2，在氩气氛保护和无水无氧条件下进行球磨，转速为840rpm,球料比为40:1,所用玛瑙球的直径为20mm (凹土与无水氯化锌混合物的量较大时，可以分多次进行球磨操作);
[0032]2、将步骤(I)获得的球磨后粉体移入焙烧炉中，在N2氛围下以5°C /min的速率升温至250°C，恒温焙烧4h，冷却，即制得ZnCl2/凹土负载型环加成反应催化剂。
[0033]实施例4
[0034]1、分别称取烘干后的凹土 100克、无水氯化锌15克，混合后加入球磨机的球磨罐，开球磨机，运行6小时后，收集球磨后的粉体，
[0035]这里采用行星式球磨机QM-1SP2，在氩气氛保护和无水无氧条件下进行球磨，转速为900rpm,球料比为20:1,所用玛瑙球的直径为5mm (凹土与无水氯化锌混合物的量较大时，可以分多次进行球磨操作)；
[0036]2、将步骤(I)获得的球磨后粉体移入焙烧炉中，在N2氛围下以5°C /min的速率升温至450°C，恒温焙烧4h，冷却，即制得ZnCl2/凹土负载型环加成反应催化剂。
[0037]实施例5
[0038]1、分别称取烘干后的凹土 100克、无水氯化锌15克，混合后加入球磨机的球磨罐，开球磨机，运行6小时后，收集球磨后的粉体，
[0039]这里采用行星式球磨机QM-1SP2，在氩气氛保护和无水无氧条件下进行球磨，转速为720rpm，球料比为20:1，所用玛瑙球的直径为20mm (凹土与无水氯化锌混合物的量较大时，可以分多次进行球磨操作);
[0040]2、将步骤(I)获得的球磨后粉体移入焙烧炉中，在N2氛围下以5°C /min的速率升温至350°C，恒温焙烧4h，冷却，即制得ZnCl2/凹土负载型环加成反应催化剂。
[0041]比较例I
[0042]在比较例I中，将实施例5步骤I中不加无水氯化锌，其他操作均与实施例5相同，具体操作步骤如下:
[0043]1、称取烘干后的凹土 100克，加入球磨机的球磨罐，开球磨机，运行6小时后，收集球磨后的粉体，
[0044]这里采用行星式球磨机QM-1SP2，在氩气氛保护和无水无氧条件下进行球磨，转速为720rpm，球料比为20:1，所用玛瑙球的直径为20mm(凹土的量较大时，可以分多次进行球磨操作)；
[0045]2、将步骤(I)获得的球磨后粉体移入焙烧炉中，在N2氛围下以5°C /min的速率升温至350°C，恒温焙烧4h，冷却，即制得凹凸棒石粘土基环加成反应催化剂。[0046]比较例2
[0047]在比较例2中，直接将无水ZnCl2作为环加成反应催化剂。在下面的催化剂催化性能试验中，无水ZnCl2的用量与实施例5制得的ZnCl2/凹土负载型环加成反应催化剂中，所负载的ZnCl2的量相等。其他操作均与实施例5相同。
[0048]催化剂催化性能评价
[0049]下面通过催化性能试验，对ZnCl2/凹土负载型环加成反应催化剂的催化性能进行评价。选择生物柴油与马来酸二丁酯合成C22-环脂肪三酸酯的Diels--Alder反应(环加成反应)作为评价该催化剂活性的模型反应，以C22-环脂肪三酸酯的收率作为评价指标。试验结果如表1所示:
[0050]实验步骤:
[0051]分别称取40g生物柴油、12g马来酸二丁酯和4克ZnCl2/凹土负载型环加成反应催化剂，加入四颈烧瓶中，搅拌下通N2气排氧约15min，升温至260°C，回流反应4h，撤去加热套，在N2保护下冷却至室温。反应液经减压抽滤除去固体催化剂后，可用于分析测试。
[0052]采用液相色谱法测定反应液 中C22-环脂肪三酸酯的浓度C(g/mL)，并计算C22-环脂肪三酸酯的产率y (%)。
[0053]公式为:y=(C/C0) X 100
[0054]上式中，Ctl为反应液中亚油酸甲酯(亚油酸甲酯为生物柴油中用于合成C22-环脂肪三酸酯的有效成分，其含量采用气相色谱法测定，为本领域一般技术人员所熟知)，全部转化为C22-环脂肪三酸酯时的理论浓度(g/mL)。
[0055]液相色谱分析采用美国ExFormma-600高效液相色谱仪，色谱柱XB-C8(4.6X 250mm, 5 μ m);流动相为乙腈和水，采用梯度洗脱，最初2分钟乙腈/水体积比为65:35，2min后开始提高乙腈比例，至35min乙腈比例达到100%，保持十分钟；柱温30°C，流速1.0ml/min ;采用紫外检测器，检测波长230nm ;进样量20 μ I。
[0056]比较例I和比较例2的催化性能实验,所用催化剂分别为3.48g凹土和0.52g无水ZnC12，其余步骤同上。
[0057]由表1可以看出，从实施例1到实施例5，由于催化剂的ZnCl2负载量不同以及其他制备条件不同，各实施例对应的C22-环脂肪三酸酯的产率相差较大。对比实施例5与比较例1、比较例2的产率数据，可以看出ZnCl2/凹土负载型催化剂的活性大于ZnCl2活性与凹土活性的简单之和，单独使用凹土作为合成C22-环脂肪三酸酯的催化剂，其活性很低。
[0058]表1凹凸棒石粘土基环加成反应催化剂催化性能试验结果
[0059]
【权利要求】
1.一种凹凸棒石粘土基固体催化剂的制备方法，其特征在于:所述的制备方法为，以凹凸棒石粘土、氯化锌为原料，采用高速球磨法，将氯化锌负载到凹凸棒石粘土内孔之中，然后经焙烧活化作用，得到ZnCl2/凹土负载型催化剂。
2.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于:所述制备方法的具体步骤为， (1)将凹土烘干，按氯化锌与凹土质量比为(5-20):100的比例，分别称取氯化锌和凹土,混合后加入球磨机的球磨罐,开球磨机进行高速球磨,收集球磨后的粉体； (2)将步骤(I)获得的球磨后粉体移入焙烧炉中焙烧，冷却，即制得到ZnCl2/凹土负载型催化剂。
3.如权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(I)中所述的高速球磨，具体为采用行星式球磨机，在氩气氛保护和无水无氧条件下，室温机械球磨0.5?10h，其中，转速为580?lOOOrpm，球料比为20:1?60:1，所用玛瑙球的直径为5?20mm。
4.如权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(2)中所述的焙烧，是指在N2氛围下，以3-8°C /min的速率升温至250_450°C的焙烧温度，恒温焙烧2_8h。
【文档编号】B01J27/138GK103769177SQ201410046943
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2014年2月11日 优先权日:2014年2月11日
【发明者】王车礼, 刘高伟, 姚超, 王建浩, 曾桂凤, 周永生, 李为民, 吴康 申请人:常州大学