具有增加的不渗透性的丁基橡胶的制作方法_3

文档序号:9602050阅读:来源:国知局
基、过氧化苯甲酰、2, 2'-双(叔丁基过氧基)二异丙基苯(Vulcup? 40KE)、过氧化苯甲酰、2, 5-二甲基-2, 5-二(叔丁基过氧基)-己炔_3、2, 5-二甲 基-2, 5-二(苯甲酰过氧基)己烷、(2, 5-双(叔丁基过氧基)-2, 5-二甲基己烷等。一种 这样的过氧化物固化剂包括过氧化二枯基并是以DiCup40C?的名称市售的。另一种过氧 化物固化剂是以Trig〇n〇xl01-45B-PD-AM的名称市售的2, 5-双(叔丁基过氧基)-2, 5-二 甲基己烷。在一种实施方式中,过氧化物固化剂的用量为0. 1至7份/百份橡胶(phr)。在 另一种实施方式中,过氧化物固化剂的用量为〇. 3至6phr。在另一种实施方式中,过氧化物 固化剂的用量为约4phr。
[0053] 在本发明中还可以使用过氧化物固化活性助剂(co-agent)。合适的过氧化物 固化活性助剂包括,例如,异氰脲酸三烯丙酯(TAIC),其以DIAK7?的名称市售自DuPont, Ν,Ν' -间亚苯基二马来酰亚胺,被称为HVA-2?(DuPontDow),氰脲酸三烯丙酯(TAC)或液 体聚丁二稀,被称为RiconD153? (由RiconResins供给)。过氧化物固化活性助剂的用 量可以等于过氧化物固化剂的用量,或更少。
[0054] 可以通过提供适合于固化过氧化物固化剂的条件来固化组合物,例如80至 250°C、优选100至200°C、更优选120至170°C范围内的升高的温度。
[0055] 借助于包含增加水平的不饱和度的丁基聚合物来增强过氧化物固化组合物的状 态(state)。这可以借助于在聚合物骨架中具有升高水平的多烯烃含量的聚合物或通过添 加增加的归因于磷或氮类亲核试剂的侧乙烯基的不饱和度来实现。超过〇. 5摩尔%、或大 于^摩尔%的总不饱和度水平导致所期望增强的固化状态(固化程度,curestate)。通 过使用在聚合物骨架中具有升高水平的异戊二烯,例如超过3. 5摩尔%的丁基橡胶聚合物 作为起始材料,可以实现增强的固化状态。
[0056] 在一种实施方式中,过氧化物固化丁基橡胶混合物包括大于4. 5dNm、大于 5. 3dNm、大于6. 3dNm、大于11. 9dNm或4至15dNm的固化状态。
[0057] 在一种实施方式中,期望的是,根据本发明的组合物是光学透明的。这可以表征 为,在0. 51mm或更小的厚度下,波长选自350至750nm的可见光的大于或等于65%的透过 率。例如,本发明的固化的组合物在0. 51mm的厚度下对于630nm的波长可以表现出大于或 等于75 %的透光性,优选大于或等于80 %,更优选大于或等于83 %,或在83 %至99. 9 %、 83%至99%、83至95%或83至92%范围内。利用比尔定律和0. 51mm的厚度,本领域技术 人员可以容易地将透过率值的这些范围转换成吸收系数。
[0058] 还期望的是,根据本发明的组合物表现低表面粘性以使得它们能够被处理、加工 并最终用于各种应用。
[0059] -些或所有的前述物理、流变、渗透性、透明性和粘性性能的组合是所期望的以形 成可用于各种应用的固化的组合物。
[0060] 在本发明的一些实施方式中,还可以添加稳定剂、抗氧化剂、增粘剂、和/或其他 添加剂(如本领域技术人员已知的)。然而,重要的是,以与保存材料的透光性相一致的量 来选择和/或添加这些添加剂。
[0061] 在其中组合物包括离聚物、固化剂、和/或其他添加剂的实施方式中,可以利用常 规混合技术,将组分混合在一起。合适的混合技术包括,例如,利用例如密闭式混合机,如 班伯里密炼机(Banburymixer),小型密闭式混合机,如哈克或布拉本德混合机(Haakeor Brabendermixer),或双辑磨混合器(tworollmillmixer),将复合材料的组分混合在一 起。挤出机还提供良好的混合,并允许更短的混合时间。可以以两个或更多阶段进行混合, 并且可以在不同的装置中进行混合,例如一个阶段在密闭式混合机中以及一个阶段在挤出 机中。关于混合技术的进一步的信息,参见聚合物科学与工程百科全书,第4卷,第66页以 及下列等等(混合)(EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering,Vol. 4,p. 66et seq. (Compounding))。其他技术,如本领域技术人员已知的,进一步适用于混合。另外,可 以将填料、固化剂、和/或其他添加剂加入离聚物。过氧化物固化制品可以由本发明的混合 物以用于光电子器件,如LED、光纤、光电耦合器等的涂层或封装物形式制备。
[0062] 在用于生产过氧化物固化混合物的方法的一种实施方式中,期望的是,首先使包 含侧乙烯基的亲核试剂与卤化丁基橡胶混合,然后通过使它与过氧化物固化剂混合来进 行过氧化物固化。此方法经常产生具有升高的固化状态的橡胶,但以降低的透光性为代价 (由于产生自离聚物形成的"回弹性能良好的(nervy)"结构)。在其他实施方式中,期望 的是,通过使卤化丁基橡胶与包含侧乙烯基的亲核试剂和过氧化物固化剂混合来形成过氧 化物固化混合物,从而在混合物的固化过程中原位形成离聚物。从过程的角度考虑,此方法 是更简单的,因为它仅需要单步来产生在骨架中具有不足的二烯烃水平的卤化丁基橡胶等 级的过氧化物固化的增强状态,从而用其他方式允许过氧化物可固化性。然而,原位过程还 可以连同在骨架中具有升高水平的异戊二烯的卤化丁基橡胶等级一起使用,以产生具有所 期望的升高的固化状态和短固化时间的固化混合物。当与以多步骤过程产生的混合物比较 时,原位产生的固化混合物期望地具有至少可比的固化状态,并且可以具有增强的固化状 态。由于产生的"回弹性能良好的"结构,它们还表现出降低的透光性。
[0063] 期望的是,根据本发明的组合物具有低表面粗糙度以增加透光性。本发明的固化 组合物的均方根(RMS)表面粗糙度可以在0·l-100nm、优选0·l-50nm、更优选0·l-10nm的 范围内。0.l-10nm范围内的RMS表面粗糙度可以表征为超光滑表面。
[0064] 为了获得超光滑表面,本发明的模制表面可以涂有脱模剂,其包含,例如聚(二甲 基)硅氧烷(PDMS)ADMS是非导电的和光学透明的,虽然它表现出较差的不透气性,其可以 导致封装电子器件或涂层电极的氧化。可以通过各种已知的技术如旋涂,将PDMS施加于模 具表面。表面还可以涂有特氟隆⑨以获得仍然适合于本发明的一些实施方式的较不平滑表 面。还可以施加特氟隆?和PDMS的组合,以致可以从模具表面更容易地除去PDMS层。在 某些应用中,这可以有利地允许PDMS的再循环。在一种实施方式中,模具表面进一步包括 硅晶片,其作为用于PDMS或特氟隆?, /PDMS涂层的基板。
[0065] 可以加热模具以实现混合的混合物的固化。例如,可以加热模具至100至200°C、 130至180°C或约175°C的温度。模制过程可以发生1至10分钟,优选4至8分钟。期望的 是,并不进行模制过程过长时间段以避免焦烧离聚物,从而降低其透光性。
[0066] 具有增加的氧不渗透性的高度透明的丁基橡胶固化制品可用于许多应用领域,如 可拉伸/柔性电子器件、太阳能电池、封装材料和薄膜。
[0067]实施例
[0068] 溴丁基2030?是朗盛公司(LANXESSInc.)的商业产品以及RB70是实验试用 产品(聚异丁烯-共聚-异戊二烯,具有6. 9 %的异戊二烯含量,通过淤浆聚合法所制 备)。原样使用其余材料:对苯乙烯基二苯基膦(DPPS)(HokkoChemicalIndustry), Trigonox?101-45B-PD-AM(AkzoNobel),Sylgard-184?PDMS聚(二甲基硅氧烷) (Aldrich),3" 硅晶片(UniversityWafer),三氯(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)硅烷(FOTS) (Aldrich)以及正十八烷基三氯硅烷(OTS) (Aldrich)。ACS级水用于水接触角测量。
[0069] 将聚合物加入配备有高剪切(辊)刀片的Brabender?密闭式混合机(在60°C和 60rpm下)。单独素炼橡胶60秒,接着添加DPPS。在混合4分钟以后添加过氧化物并在6分 钟以后倾倒混合物。一旦加入所有组分,借助于6x3/4英寸切口和6个纵向通路(endwise passes)来精炼混合物。根据类似的程序来混合白色和黑色填充制剂,并在素炼橡胶以后添 加填料。用于未填充、白色和黑色填充丁基橡胶的制剂描述于表1。
[0070] 表1 :用于未填充、白色和黑色填充丁基橡胶的丁基橡胶制剂
[0071]
[0072] MDR
[0073] 根据ASTMD-5289,借助于移动模具流变仪(MDR2000E),并利用1. 7Hz和Γ弧度 的振荡频率30分钟总运行时间,来确定t90和δ扭矩:在175°C下对于未填充
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