0TS和U-IIR[C1X]/Si02/F0TS的样品，我 们比较了两个F0TS层的稳定性。在U-IIR[M]/F0TS的ATR-FTIR谱中，起因于C-F拉伸的峰 消失（图8d)，这表明，冲洗会除去F0TS层，而U-IIR[C1X]/Si02/F0TS的ATR-FTIR谱则保持不 变。这项研究得出的结论是，Si02层将FOTSSAM锚定于U-IIR[M]基板，从而使得能够化学 吸附FOTS吸附物。省略SiOjl导致在U-IIR[M]S板上物理吸附FOTS层的形成，借助于冲 洗，其可以容易地被除去。
[0104] 滲诱率测试
[0105] 相比与天然U-IIR基板，未填充丁基橡胶基板的表面改性会显著改善阻挡性能 (表4)。测量了氧气通过天然1]-111?、1]-111? [。：!]/^02/(^、和1]-111?[。：!]/^0 2/^(^基板的渗 透速率。因为渗透速率测量包括10小时的用氧气调节，然后经3至5个20分钟循环来测 量氧气透射速率，所以在渗透测试以前，测试FOTSSAM的稳定性，以确保在测试期间SAM将 是稳定的。经96小时的水接触角的测量结果显示没有变化，这表明，U_IIR[M]/Si02/F0TS基 板是相容于为渗透测试所需要的时间（图9)。相比与天然U-IIR样品，U-IIR[M]/Si02/0TS 和1]-111?[。：!]/^02/^(^的氧气渗透率分别降低15%和25%。相比与1]-111? [。：!]/^02/(^， U_IIR[M]/Si02/F0TS的较低渗透率是与记录的表面氟化降低渗透率的能力相一致。
[0106] 表4 :未填充IIR基板的氣气滲诱谏率
[0107]
[0108] t三个样品的平均值
[0109] *-个样品的测量结果
[0110] 研究了各种填充丁基橡胶基板以确定是否这种表面改性方法还改善这些表面的 不渗透性。相比与天然丁基基板，各种填充丁基基板（白色和黑色填充的）的表面改性并 不显示阻挡性能的任何显著改善（表5)。通过天然的、0TS处理的、和F0TS处理的基板，测 量了氧气的渗透速率。因此，这种表面改性方法是最好适用于未填充丁基基板。
[0111] 表5 :白色（W-IIR)和黑色填充的（B-IIR)IIR基板的氣气滲诱谏率
[0112]
[0113] 诱光件
[0114] 比较了天然U-IIR和U-IIR[C1X]/Si02/F0TS的透射谱以量化表面处理对透光性的影 响。图10表明，当材料被转换为U_IIR[M]/Si02/F0TS时，天然υ-IIR的透射谱是相对不变 的。表面处理对透光性具有可忽略的影响，从而使这种空气渗透率降低的方法尤其非常适 合于需要透明、不渗透IIR材料的应用。 Cons]Mik
[0116] 已开发了用来改性IIR的表面的方法，其是基于射频等离子体处理。与先前的报 告相一致，射频等离子体确实损害IIR表面；然而，现已表明，可以通过简单擦洗IIR表面来 除去射频等离子体诱导的键断裂反应的产物，以显露具有足够的氧化官能团来锚定SiOji 的表面。以这种方式，表面羟基的数目被提高以支持在IIR表面上稳定SAM的形成。当SAM 形成自氟化吸附物时，观测到氧气对未填充IIR基板的气体渗透率的显著降低而没有损害 透光性。相比与天然U-IIR，当用0TS和F0TS加以表面改性时，样品表现出氧气渗透的分别 15%和25%的降低。
[0117] 尽管为了说明的目的而在上文中对本发明进行了详细地描述，但应当理解，这样 的细节仅仅是为了说明之目的，除由权利要求所限定之外，本领域的技术人员无需偏离本 发明的精神和范围即可在其中进行改动。
【主权项】
1. 一种包含源自至少一种异烯烃单体的重复单元以及源自至少一种多烯烃单体的重 复单元的丁基橡胶组合物，其中所述组合物包含具有有机硅烷自组装单层的表面。2. 根据权利要求1所述的组合物，其中，所述异烯烃单体包括C4至C8异单烯烃单体。3. 根据权利要求2所述的组合物，其中，所述异烯烃单体是异丁烯。4. 根据权利要求1所述的组合物，其中，所述多烯烃单体包括C5至Cn共辄脂族二烯单 体。5. 根据权利要求4所述的组合物，其中，所述多烯烃单体是异戊二烯。6. 根据权利要求1所述的组合物，其中，所述源自至少一种多烯烃单体的重复单元包 括所述至少一种多烯烃单体和至少一种氮或磷类亲核试剂的反应产物，随后卤化。7. 根据权利要求6所述的组合物，其中，在卤化之前，所述多烯烃单体以0. 5-2. 5 mol%的总量存在。8. 根据权利要求6所述的组合物，其中，所述氮或磷类亲核试剂包含侧乙烯基。9. 根据权利要求8所述的组合物，其中所述亲核试剂选自由以下组成的组：二苯基膦 基苯乙烯（DPPS)、烯丙基二苯基膦、二烯丙基苯基膦、二苯基乙烯基膦、三烯丙基苯基膦、 N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基苯邻二甲酰亚胺、9-乙烯基咔唑、N-[3-(二甲基氨基）丙 基]甲基丙烯酰胺、二苯基乙烯基膦-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N-烯丙基-N- 丁基-2-丙 稀_1_胺、1_乙烯基_2_吡略烧酬、2_异丙烯基_2_噁唑琳、2_乙烯基吡啶基_4_乙烯基P比 啶、N-乙基-2-乙烯基咔唑以及它们的混合物。10. 根据权利要求6所述的组合物，其中，当以小于或等于0. 51 _的厚度提供时，所述 组合物对于630nm的波长表现出至少75%的透光性。11. 根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物是过氧化物固化的。12. 根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物是未填充的。13. 根据权利要求1所述的组合物，其中，所述有机硅烷自组装单层通过与有机三氯硅 烧蒸气的表面反应来形成。14. 根据权利要求1所述的组合物，其中，在形成所述自组装单层以后，所述组合物对 于氧的不渗透性增加了 15-25%。15. -种用于增加丁基橡胶组合物的不渗透性的方法，包括： a) 提供丁基橡胶聚合物，所述聚合物包含源自至少一种异烯烃单体的重复单元和源自 一种或多种多烯烃单体的重复单元； b) 氧化所述丁基橡胶的表面； c) 用醇处理所述表面； d) 将处理的表面暴露于卤化硅；以及 e) 在适合于形成自组装单层的条件下，使所述卤化硅暴露表面与有机三氯硅烷反应。16. 根据权利要求15所述的方法，其中，在步骤b)之前，所述方法进一步包括： 卤化丁基聚合物以形成烯丙基卤素部分； 使氮或磷类亲核试剂与卤化的丁基橡胶聚合物混合；以及 使所述烯丙基卤素部分与所述亲核试剂反应以形成过氧化物可固化的丁基橡胶离聚 物。17. 根据权利要求16所述的方法，其中，所述氮或磷类亲核试剂包含侧乙烯基。18. 根据权利要求16所述的方法，其中，所述方法进一步包括： 使过氧化物固化剂与所述氮或磷类亲核试剂和所述卤化的丁基橡胶聚合物混合；以及 在适合于所述过氧化物固化剂的条件下进行固化。19. 根据权利要求17所述的方法，其中，当以小于或等于0. 51 _的厚度提供时，所述 组合物对于630nm的波长表现出至少75%的透光性。20. 根据权利要求15所述的方法，其中，所述卤化硅是四卤化硅。21. 根据权利要求20所述的方法，其中，所述四卤化硅包括SiCl4。22. 根据权利要求15所述的方法，其中，通过含氧射频等离子体来氧化所述表面。23. 根据权利要求22所述的方法，其中，通过所述射频等离子体来氧化所述表面6至 15秒的时间段。24. 根据权利要求15所述的方法，其中，所述有机三氯硅烷包括三氯（1H，1H，2H，2H-全 氟辛基）硅烷（FOTS)、正十八烷基三氯硅烷（OTS)、或它们的组合。25. 根据权利要求15所述的方法，其中，通过物理气相沉积（PVD)来沉积所述有机三氯 硅烷。26. 根据权利要求15所述的方法，其中，所述橡胶组合物对于氧的不渗透性增加了 15 至 25%。
【专利摘要】基于等离子体和化学处理的组合的表面改性方法使得未填充丁基橡胶表面对于有机硅烷具有高度反应性，从而允许形成有机硅烷自组装单层(SAM)。丁基橡胶表面的等离子体氧化，接着SiCl4的气相沉积产生适合锚定有机硅烷的亲水性表面。在这种具有正十八烷基三氯硅烷(OTS)和三氯(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)硅烷(FOTS)的亲水性丁基橡胶表面通过气相沉积来制备SAM导致气体渗透率分别降低15％和25％，丁基橡胶的透光性无变化。
【IPC分类】C08J3/20, C08L15/00, C08C19/24
【公开号】CN105358619
【申请号】CN201380073312
【发明人】特里西亚·布林·卡尔迈克尔, 阿希尔·沃赫拉, 洛伦佐·费拉里, 纳塔莉·苏汉
【申请人】朗盛丁基私人有限公司, 温莎大学
【公开日】2016年2月24日
【申请日】2013年12月16日
【公告号】CA2894638A1, EP2935451A1, US20150329649, WO2014094123A1