聚丙烯复合物的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种纤维增强组合物以及由其形成的制品。
【背景技术】
[0002] 聚丙烯为技术领域广泛使用的材料，且增强聚丙烯在以前只依赖非聚合物材料的 领域特别获得认可。增强聚丙烯的一个特定例子为玻璃纤维增强聚丙烯。该材料能够通过 选择聚丙烯的类型、玻璃纤维的量且有时通过选择使用的偶联剂的类型来设计组合物的性 质。因此，现在玻璃纤维增强聚丙烯为要求高刚度、抗热变形、和抗冲击和动态断裂载荷的 应用（例子包括发动机舱内具有载重功能的汽车部件、用于聚合物车身板的支撑件、洗衣 机和洗碗机部件）中完善的材料。然而，商业可得的纤维增强材料的一个缺点为有限的流 动性和可加工性。玻璃纤维含量（通常在10重量％与40重量％之间的范围内）与流动性 (MFR)之间具有明显负相关性的事实使得很难或不可能形成薄壁或精致部件。
[0003] 本领域需要使聚丙烯（PP)具有结合了典型用玻璃纤维（GF)化合物实现的很高 刚度水平和提高的韧度的级别。这种情况下的一个关键参数是断裂应变（或断裂伸长率， εB)，PP/GF级别的断裂应变通常在很低水平（即〈3. 0% )上。
[0004] 通常认为该目标难以实现，因为通过GF涂料（表面涂层）与通常应用的助黏剂之 间的化学反应实现的PP/GF复合物的偶联限制了基体聚合物的变形。变形的限制随着玻 璃纤维含量的增加而变得更强，但是另一方面偶合质量决定了材料的刚度和抗冲击性（韧 性）。
[0005] 由于碳排放减少的法律要求和经济发动机的需要，汽车工业的特别兴趣是验证各 种各样的轻量化可能性。有关的可能领域包括通过用更轻源代替或降低相关部件的重量来 取代"高密度材料"。因此，一种方法是使用化学发泡或物理发泡。关于相关应用（如仪器 支架、护罩、结构支架）的成功发泡，除了发泡反应性之外，还需要使使用的塑料具有良好 流动性以与薄壁预填充匹配且使部件具有低应力水平以允许适当和连续的泡沫建立和填 充需要的壁厚度。
[0006]FujiyamaM.和KimuraS.在"EffectofmolecularParameters ontheShrinkageofInjection-MoldedPolypropylene^ (J.Appl.Polym. Sci. 22(1978) 1225-1241)中描述了一种具有玻璃纤维的PP均聚物、无规共聚物和冲击性 共聚物的组合物，已观察到该组合物会收缩。仅非常表面地表征了该聚合物，且对玻璃纤维 没有任何表征；缺少机械数据。
[0007]W0 98/16359A1描述了一种包括玻璃纤维和PP纤维的棒形PP片，该纤维具有片 的长度。核心包含GF与PP纤维的混合物，纤维为PP均聚物或< 10重量％的C2或C4至 C10作为共聚单体的无规共聚物，而外皮包括PP均聚物和/或< 10重量％的C2或C4至 C10作为共聚单体的无规共聚物、和/或< 27重量％的C2或C4至C10作为共聚单体的PP 冲击共聚物。
[0008]EP2062936A1描述了一种具有>15重量％的玻璃纤维的PP玻璃纤维组合物和多 相PP组合物（包括基体相和至少两种分散弹性体组分，总共聚单体含量多12重量％且弹 性体相的共聚单体含量多20重量％ )。
[0009]EP2308923B1描述了一种纤维增强组合物，该纤维增强组合物包括：（a)EP-多 相共聚物，（b)MFR彡500的PP均聚物或PP共聚物，和（c)具有良好流动性的纤维。
【发明内容】
[0010] 因此，本发明的一个目的是提供一种具有优异流动性和良好断裂伸长率的纤维增 强组合物。本发明的另一个目的是获得机械性质（如挠曲模量、冲击强度和断裂伸长率） 的良好平衡。此外，本发明的一个目的是通过使制备方法更有效来改进制备方法，即无需涉 及多种不同聚合物的混合物。
[0011] 本发明的发现是，具有优异机械性质和加工性质的纤维增强材料可通过将纤维嵌 入单相乙烯丙烯无规共聚物来获得。
[0012] 因此本发明涉及一种纤维增强组合物，该纤维增强组合物包括：
[0013] (a)包括乙烯和/或(：4至Csα-烯烃的聚丙烯无规共聚物（PP-RAC0)，
[0014] (b)纤维（F)，和
[0015] (c)作为助黏剂（AP)的极性改性聚丙烯，
[0016] 其中
[0017] ⑴包括乙烯和/或(：4至Csα-烯烃的所述聚丙烯无规共聚物（PP-RAC0)具有至 少5g/10min的根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2 (230°C)，
[0018] (ii)所述纤维（F)选自由玻璃纤维、金属纤维、矿物纤维、陶瓷纤维和石墨纤维构 成的组，
[0019] (iii)所述增强组合物中包含的全部聚合物形成连续相，所述连续相为所述纤维 增强组合物的基体。
[0020] 应当注意的是，包括乙烯和/或(：4至(：8€1-烯烃的聚丙烯无规共聚物（??-狀〇))具 有至少5g/10min的熔体流动速率MFR2 (230°C)。优选地，熔体流动速率MFR2 (230°C)为至少 7g/10min、更优选至少10g/10min、再更优选至少12g/10min。恪体流动速率MFR2(230°C)的 上限值优选不大于500g/10min、更优选不大于250g/10min、再更优选不大于150g/10min。 应当理解的是，每个上限值可与每个下限值结合。因此，特别优选的是，包括乙烯和/或(：4 至Csa-烯烃的聚丙烯无规共聚物（PP-RAC0)具有在5g/10min至500g/10min范围内、更 优选在7g/10min至250g/10min范围内、还要更优选在10g/10min至150g/10min范围内的 熔体流动速率MFR2 (230°C)。
[0021] 还可能的是，使用大于一种的PP-RAC0,只要使用的全部PP-RAC0形成单个相且 全部单相满足本申请中描述用于包括乙烯和/或(：4至Csa-烯烃的聚丙烯无规共聚物 (PP-RAC0)的物理要求和化学要求。然而，特别优选的是，本申请的纤维增强组合物中使用 仅一种PP-RAC0。
[0022] 在纤维增强组合物的另一个实施例中，聚丙烯无规共聚物（PP-RAC0)包括1. 0重 量％至8. 0重量％的乙烯和/或(：4至Csa-烯烃。乙烯和/或(：4至Csa-烯烃含量的上限 值为8. 0重量％、7. 0重量％、6. 0重量％、5. 0重量％、4. 6重量％。乙烯和/或(：4至(：8€[-烯 烃含量的下限值为0. 5重量％、1.0重量％、1. 2重量％、1. 3重量％、或1.4重量％。应当理 解的是，每个上限值可与每个下限值结合，例如导致0. 5重量％至8. 0重量％的范围、更优 选1. 0重量％至6. 0重量％的范围、还要更优选1. 0重量％至5. 0重量％的范围、如1. 5重 量％至4. 6重量％的范围。
[0023] 在另一个实施例中，聚丙烯无规共聚物（PP-RACO)具有单峰型、双峰型或多峰型 分子量分布或共聚单体分布。
[0024] 在一个实施例中，聚丙烯无规共聚物（PP-RACO)具有单峰型或双峰型分子量分布 或共聚单体分布。
[0025] 在一个实施例中，聚丙烯无规共聚物（PP-RACO)具有单峰型分子量分布或共聚单 体分布。
[0026] 在一个实施例中，聚丙烯无规共聚物（PP-RAC0)具有双峰型分子量分布或共聚单 体分布。
[0027] 在一个实施例中，聚丙烯无规共聚物（PP-RAC0)具有多峰型分子量分布或共聚单 体分布。
[0028] 在一个实施例中，聚丙烯无规共聚物（PP-RAC0)具有不大于20重量％、优选不大 于15重量％、还要更优选不大于12重量％、诸如1.0至20重量％、1. 2至15重量％、1. 4 至15重量％、1.5至12重量％的二甲苯冷可溶物含量（XCS)。
[0029] 应当注意的是，本发明涉及一种纤维增强组合物，其中聚合物相形成连续相，该连 续相为纤维的基体。因此，组合物中形成纤维的基体的聚合物为单相的。聚合物相不包含 形成包含体（作为第二相，用于改进复合物的机械性质，诸如断裂伸长率）的弹性体（共） 聚物。包含作为第二相插入物的弹性体（共）聚物的聚合物相相反被称为多相的且不是本 申请的一部分。因此本申请不定义包括多相丙烯共聚物的纤维增强组合物。本申请不包括 该纤维增强组合物。因此根据本发明的纤维增强组合物限定了单相的纤维基体。
[0030] 纤维增强复合物的期望的机械性质因此主要由包括乙烯和/或(：4至Csα-烯烃的 聚丙烯无规共聚物（PP-RACO)与改进了纤维的粘性和插入的助黏剂（ΑΡ)来控制。认为该 复合物的聚合物形成了连续相。不包括目的是改进相同机械性质的第二或更多弹性体相的 插入物。
[0031] 本申请的纤维增强组合物的必要组分为纤维（F)。优选地，纤维（F)选自由玻璃纤 维、金属纤维、矿物纤维、陶瓷纤维和石墨纤维构成的组。玻璃纤维是优选的。特别地，玻璃 纤维为刻花玻璃纤维（还称为短纤维或短切原丝）。
[0032] 纤维增强组合物中使用的刻花玻璃纤维或短玻璃纤维优选具有从1_至10_、更 优选从1mm至7mm、例如3mm至5mm、或4mm的平均长度。纤维增强组合物中使用的刻花玻璃 纤维或短玻璃纤维优选具有从8μm至20μm、更优选从9μm至16μm、例如10μm至15μm 的平均直径。
[0033] 优选地，纤维（F)具有125至650、优选150至450、更优选200至400、还要更优选 250至350的高径比。该高径比为纤维的平均长度与平均直径之间的关系。
[0034] 应用作为助黏剂（AP)的极性改性聚丙烯以实现玻璃纤维与助黏剂之间的化学反 应。结果是，玻璃纤维可更容易地和更均匀地分散在聚合物基体中。
[0035] 在另一个实施例中，总熔体流动速率MFR2(230°C)(即玻璃增强复合物的熔体 流动速率）为至少2.0g/10min。在一个实施例中，总熔体流动速率MFR2(230°C)为至 少3. 0g/10min。上限值可给定为100g/10min。因此，优选的是，纤维增强组合物具有在 2. 0g/10min至100g/10min范围内、更优选在3. 0g/10min至70g/10min范围内、还要更优选 在3. 5g/10min至50g/10min范围内、如在4. 0g/10min至35g/10min范围内的恪体流动速 率MFR2(230°C)。
[0036] 在另一个实施例中，总拉伸模量（即纤维增强复合物的拉伸模量）为至少 5,OOOMPa，在一个实施例中，纤维增强复合物的拉伸模量为至少5, 500MPa，在另一个实施例 中，纤维增强复合物的拉伸模量为至少6,OOOMPa。
[0037] 纤维增强复合物的拉伸模量的上限值可为9,OOOMPa。因此，优选的是总拉伸模量 (即纤维增强复合物的拉伸模量）在5,OOOMPa至9,OOOMPa范围内、更优选在5, 500MPa至 8, 800MPa范围内、再更优选在6,OOOMPa至8, 700MPa范围内。
[0038] 另一个实施例涉及一种上述纤维增强组合物，其中该组合物包括基于纤维增强组 合物的总重量的
[0039] (a) 30重量％至75重量％、优选40重量％至70重量％、更优选45重量％至70重 量％、例如49重量％至69重量％的包括乙烯和/或(： 4至C8α-烯烃的聚丙烯无规共聚物 (PP-RAC0)，
[0040] (b) 20重量％至45重量％、优选25重量％至45重量％、更优选26重量％至40重 量％、例如30重量％至40重量％的纤维（F)，和
[0041] (c)0. 5重量％至5. 0重量％、优选1. 0重量％至4. 0重量％、更优选1. 0重量％至 3. 0重量％、例如1. 1重量％至2. 9重量％的作为助黏剂（AP)的极性改性聚丙烯。
[0042] 应当注意的是，包括描述的上限值和下限值的上述实施例可相互结合。例如，具有 下面的特征的纤维增强组合物将为本发明的另一个实施例。
[0043] 一种纤维增强组合物，包括基于纤维增强组合物的总重量的、优选基于聚丙烯无 规共聚物（PP-RAC0)、纤维（F)和助黏剂（AP) -起的总重量的
[0044] (a) 30重量％至75重量％、优选40重量％至70重量％、更优选45重量％至70重 量％、例如49重量％至69重量％的包括乙烯和/或(： 4至C8α-烯烃的聚丙烯无规共聚物 (PP-RA