酚醛树脂成型材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及酚醛树脂成型材料。
【背景技术】
[0002] 酚醛树脂成型材料的耐热性、电特性、机械特性、尺寸稳定性等的平衡优异，被利 用于以电子部件为代表的广泛宽领域中。通常，这些通过注塑成型而成型。酚醛树脂成型 材料具有随着树脂的固化反应的进行而粘度增大，丧失流动性的性质。因此，酚醛树脂成 型材料在注塑成型机的料筒内在90~120°C塑化的熔融状态下，从确保流动性的观点考 虑，优选固化反应较慢，粘度不易增大。然而，另一方面，酚醛树脂成型材料在从料筒射出至 160~190°C的模具内而使其固化的阶段，固化反应较快对生产率有利。由此，在随着树脂 的固化反应的进行而硬度上升至成型为成型品的期间，可缩短只能待机规定固化时间的待 机时间。
[0003] 例如专利文献1~3中公开有兼得抑制酚醛树脂成型材料的料筒内的固化和促进 模具内的固化的技术。但是，这些技术中，考虑成型材料的生产率的情况则有时因混炼作业 性差而使品质的稳定性下降，需要进一步的改进。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1:日本特开平09-040843号公报
[0007] 专利文献2:日本特开平09-176447号公报
[0008] 专利文献3:日本特开平09-025391号公报
【发明内容】
[0009] 本发明提供一种在经加热的模具内具有优异的热固化性且在加热料筒内通过抑 制固化反应而保持流动性的酚醛树脂成型材料。
[0010] 该目的通过下述本发明来实现。
[0011] [1] -种酚醛树脂成型材料，其特征在于，含有邻/对键合比为1. 2~3. 0的酚醛 清漆型酸醛树脂和酸值为10mgK0H/g~40mgK0H/g的氧化聚乙稀。
[0012] [2]根据[1]记载的酚醛树脂成型材料，上述氧化聚乙烯的数均分子量为500~ 5000 〇
[0013] [3]根据[1]或[2]记载的酚醛树脂成型材料，相对于上述酚醛清漆型酚醛树脂 1〇〇质量份，上述氧化聚乙稀的含量为〇. 5质量份~10质量份。
[0014] [4]根据[1]~[3]中任一项记载的酚醛树脂成型材料，其进一步含有1种或2种 以上选自六亚甲基四胺、六亚甲基四胺与酚醛衍生物的加成物及六甲氧基羟甲基三聚氰胺 中的固化剂。
[0015] [5]根据[1]~[4]中任一项记载的酚醛树脂成型材料，其进一步含有弱碱性无机 化合物。
[0016] [6]根据[5]记载的酚醛树脂成型材料，上述弱碱性无机化合物为氢氧化钙。
[0017] 本发明的酚醛树脂成型材料与现有的酚醛树脂成型材料相比，在加热料筒内的热 稳定性优异且在模具内迅速热固化，因此，成型性优异。由此，能够兼顾成型周期的缩短和 成型性。
【具体实施方式】
[0018] 以下，对本发明的酚醛树脂成型材料（以下，有时简称为"成型材料"）进行详细说 明。本发明的成型材料是一种酚醛树脂成型材料，其特征在于，含有邻/对键合比为1. 2~ 3. 0的酚醛清漆型酚醛树脂和酸值为10mgK0H/g~40mgK0H/g的氧化聚乙烯。
[0019] 邻/对键合比是将利用13C_NMR光谱法求得的亚甲基键合量代入下式计算而得。
[0020] 邻 / 对键合比=(X+Y/2V(Y/2+Z)
[0021] X=酚醛核的邻-邻位键合的亚甲基或取代亚甲基的数量
[0022] Y=酚醛核的邻-对位键合的亚甲基或者取代亚甲基的数量
[0023] Z=酚醛核的对-对位键合的亚甲基或者取代亚甲基的数量
[0024] 首先，对本发明的酚醛树脂成型材料所使用的酚醛清漆型酚醛树脂进行说明。本 发明的酚醛树脂成型材料所使用的酚醛清漆型酚醛树脂是在酸性催化剂的存在下使苯酚 类与醛类反应而得。并且，该酚醛清漆型酚醛树脂具有如下特征：根据来自醛类的亚甲基或 取代亚甲基相对于苯酚类的苯酚性羟基的键合位置的比率不同，固化特性不同。
[0025] 本发明的酚醛树脂成型材料中，使用邻/对键合比为1. 2~3. 0的酚醛清漆型酚 醛树脂，优选使用邻/对键合比为1. 2~2. 5的酚醛清漆型酚醛树脂。
[0026] 通过将作为酚醛清漆型酚醛树脂整体的邻/对键合比设为上述下限值以上，从而 能够得到促进模具内的固化性，缩短成型周期的效果。另外，通过将作为酚醛清漆型酚醛树 脂整体的邻/对键合比设为上述上限值以下，从而能得到抑制加热料筒内的固化反应的进 行，提高连续成型性的效果。
[0027] 另外，只要作为酚醛清漆型酚醛树脂整体，邻/对键合比在该范围内即可。可并用 邻/对键合比相互不同的多个酚醛清漆型酚醛树脂，并且，也可以包含低于上述下限值的 酚醛清漆型酚醛树脂和/或超过上述上限值的酚醛清漆型酚醛树脂。
[0028] 邻/对键合比在上述范围内的酚醛清漆型酚醛树脂，例如可通过下述方式得到： 以乙酸锌、氧化锌、氧化镁等为催化剂，在l〇〇°C下对苯酚与甲醛水溶液进行回流反应，之后 进行常压脱水，接着进行真空脱水而获得。此时，通过将PH、催化剂的种类或添加量设为适 当的水准，从而能够将邻/对键合比调整在上述范围内。
[0029] 本发明的成型材料可含有氧化聚乙烯。氧化聚乙烯具有羧基等极性基团，与通常 的聚乙烯相比极性更高，因此与酚醛树脂具有相溶性，所以不仅外滑性上具有效果，在内滑 性上也有效果。通过使成型材料具有外滑性，从而与料筒壁面的摩擦减少，能够抑制发热， 其结果，能够抑制固化反应的进行。另一方面，通过具有内滑性，降低粘度，能够抑制发热， 其结果，能够抑制固化反应的进行。
[0030] 本发明的成型材料中使用的氧化聚乙稀的酸值为10mgK0H/g~40mgK0H/g，优选 为12mgK0H/g~26mgK0H/g，更优选为15mgK0H/g~25mgK0H/g。此处所说的酸值是指依据 JISK0070测定而得的值。
[0031] 通过将氧化聚乙烯的酸值设为上述下限值以上，从而可抑制因与酚醛树脂的相溶 性降低而使外滑性变过高，能够使酚醛树脂与填充材料在熔融混合时的混炼性变良好。另 一方面，通过将氧化聚乙烯的酸值设为上述上限值以下，从而可抑制相溶性变过高，良好地 保持外滑性，抑制在料筒内的固化反应的进行。
[0032] 另外，若氧化聚乙烯的酸值为上述范围内，则在使用邻/对键合比为上述范围的 固化性优异的本发明的酚醛清漆型酚醛树脂时，也能够充分地抑制在料筒内的固化反应的 进行，能够提高成型性。另外，若氧化聚乙烯的酸值为上述范围内，则熔融时的混炼性充足， 酚醛树脂成型材料中的填充材料的分散性提高，由此可使固化物的品质稳定化。
[0033] 此外，氧化聚乙烯并没有特别限定，但优选数均分子量为500~5000,更优选为 1000~4000。通过使数均分子量为上述下限值以上，从而使作为杂质溶出的可能性降低， 能够抑制发生外观不良或模具受到污染等。另一方面，通过使数均分子量为上述上限值以 下，从而可得到适当的熔融性，抑制粘度上升，从而得到良好的分散性，抑制成型品的缺陷 的产生，得到良好的机械强度的同时减少特性偏差。
[0034] 作为酸值和数均分子量成为上述范围的氧化聚乙烯，可直接使用市售品或根据需 要调整粒度等而使用。作为酸值和数均分子量成为上述范围的氧化聚乙烯的市售品，例 如，可举出三洋化成公司制SunwaxE-250P、三井化学公司制Hiwax4051E、Hiwax4052E、 ClariantJapan公司制Licowax12KLicowax26KLicowax52KLicowax522 等。
[0035] 氧化聚乙烯的含量没有特别限定，但相对于酚醛清漆型酚醛树脂100质量份，优 选为〇. 5质量份~10质量份，更优选为1. 5质量份~3. 5质量份。通过使氧化聚乙烯的含 量为上述下限值以上，从而能够抑制加热料筒内的固化反应。另外，通过使上述含量为上述 上限值以下，从而将生产时的作业性保持在良好的水准，并且能够防止成型品的机械强度 的降低和外观不良。
[0036] 本发明的成型材料可以根据需要使用六亚甲基四胺、六亚甲基四胺与酚醛衍生物 的加成物及六甲氧基羟甲基三聚氰胺等胺系的甲醛供给源，或多聚甲醛和聚缩醛树脂等甲 醛供给源，作为固化剂。在这些化合物中，从固化性的观点考虑，优选使用1种或2种以上 选自六亚甲基四胺、六亚甲基四胺与酚醛衍生物的加成物以及六甲氧基羟甲基三聚氰胺的 胺系甲醛供给源，更优选使用六亚甲基四胺。六亚甲基四胺等的固化剂的含量没有特别限 定，但相对于酚醛清漆型酚醛树脂100质量份，优选为10质量份~30质量份，更优选为10 质量份~20质量份。
[0037] 本发明的成型材料中，使用六亚甲基四胺作为固化剂时，优选含有弱碱性无机化 合物。
[0038] 氧化聚乙烯所具有的羧基等极性基团显示酸性。因此，在含有氧化聚乙烯的本发 明的成型材料中，氧化聚乙烯作用于六亚甲基四胺。由此，会促进六亚甲基四胺的分解，因 此，与不含有氧化聚乙烯的通常的酚醛树脂与六亚甲基四胺进行反应的温度相比，在更低 的温度下，能够促进固化。因此，本发明通过进一步含有弱碱性无机化合物，从而可将树脂 系中和，抑制六亚甲基四胺的分解，能够进一步抑制低温下的固化。
[0039] 作为弱碱性无机化合物，没有特别限定，但例如可举出氢氧化钙等。
[0040] 弱碱性