无机化合物的含量只要是能够得到将通过使用氧化聚乙烯而成为酸性的 体系变为中性的效果的范围，就没有特是限定，例如在使用酸值为20mgK0H/g左右的氧化 聚乙烯的情况下，相对于氧化聚乙烯100质量份，优选为10质量份~200质量份左右，更优 选为10质量份~100质量份左右。
[0041] 通过使弱碱性无机化合物的含量为上述下限值以上，从而抑制体系向酸性倾斜而 导致的六亚甲基四胺的分解，能够抑制固化反应。另一方面，通过使上述含量为上述上限值 以下，从而抑制体系向碱性倾斜而导致的六亚甲基四胺的分解，抑制固化反应。
[0042] 本发明的成型材料可根据需要使用通常的热固化性树脂成型材料中使用的各种 填充材料、各种添加材料。例如可配合玻璃纤维、黏土、钙硅石、二氧化硅等强化材料，硬脂 酸或硬脂酸锌等脱模剂，用于提高填充材料和热固化性树脂的粘接性的密合性提高剂或偶 联剂，炭黑等着色颜料或着色染料，溶剂等。
[0043] 本发明的成型材料可通过通常的方法制造。例如配合上述各种原材料并均匀混合 后，单独利用辊、双向捏合机、双轴挤出机等混炼装置或者利用辊和其他混合装置的组合进 行加热熔融混炼，之后进行造粒或粉碎而得。
[0044] 本发明的成型材料适于注塑成型，但作为成型方法，并不仅特别限定注塑成型，也 可以利用其他方法，例如传递成型、压缩成型、射出压缩成型等任一种方法而成型。
[0045] 作为成型条件，没有特别限定，例如使用注塑成型时，可以在模具温度170~ 190°C、成型压力100~150MPa、固化时间15~90秒钟下进行成型。
[0046] 实施例
[0047] 以下，通过实施例和比较例说明本发明的酚醛树脂成型材料，但本发明不受这些 实施例任何限定。
[0048] 利用转速不同的加热辊对以表1中示出的比例（质量份）配合而成的材料混合物 进行混炼，并冷却成片状，对冷却后的物质进行粉碎，得到颗粒状的成型材料。将制造成型 材料时的作业性以及将该成型材料成型而得的成型品的性能评价结果示于表1。此外，加热 辊的混炼条件是将旋转速度设为高速侧/低速侧=20/14rpm、温度设为高速侧/低速侧= 90/20°C，以成为规定的流动性的方式在5~10分钟之间调整混炼时间。
[0049] 实施例和比较例中使用的各配合物如下
[0050] (1)酚醛树脂
[0051] ?酸醛清漆型酸醛树脂A:SumitomoBakelite公司制"R-19H"，邻/对键合比= 2.1
[0052] ?酚醛清漆型酚醛树脂B:SumitomoBakelite公司制"PR-51305"，邻/对键合比 =0.8
[0053] (2)脱模剂
[0054] ?氧化聚乙稀1 :三洋化成公司制"SunwaxE-250P"，酸值=17mgK0H/g，数均分子 量=2000
[0055] ?氧化聚乙稀2 :三井化学公司制"Hiwax4051E"，酸值=12mgK0H/g，数均分子量= 2100
[0056] ?氧化聚乙稀 3:ClariantJapan公司制 "Licowax522"，酸值=26mgK0H/g，数均 分子量=3000
[0057] ?硬脂酸钙：日东化成工业公司制"Ca-St"
[0058] ?聚乙稀：三洋化成公司制"Sunwax151-P"，酸值=0mgK0H/g，数均分子量=2000
[0059] (3)固化剂
[0060] ?六亚甲基四胺：三井化学公司制"S-4"
[0061] (4)弱碱性无机化合物
[0062] ?氢氧化钙：河合石灰工业公司制"消石灰超特号"
[0063] (5)填充材料
[0064] ?玻璃纤维：日东纺织公司制"CS3E479"
[0065] (6)着色剂
[0066] ?炭黑：三菱化学公司制"#5"
[0067] 特性评价中使用的试验片的成型方法和评价方法如下。
[0068] (1)弯曲强度：通过传递成型（模具温度175°C，固化时间3分钟）制作弯曲试验 片（长度80臟，宽度10臟，厚度4臟)，依据JISK6911进行测定。
[0069](2)固化速度：使用Laboplastomill(东洋精机制作所制，30cc)，在规定的温度 (130°C，170°C)下将转子的转速设为30rpm使成型材料25g流动，测定此时转矩相对于时 间的变化。将成型材料熔融后的转矩的最小值至最初的拐点的时间定义为固化时间，将固 化时间的倒数定义为固化速度。
[0070] (3)巴氏硬度：通过传递成型（模具温度175°C，固化时间20秒，100秒）制作试 验片（<i>50mmX3mmt)，使用巴氏硬度计（No.935)测定从模具剥离时经10秒后的硬度。
[0071] ⑷热稳定性：使用100吨注塑成型机（东芝机械公司制，螺杆直径Φ40πιπι)，对容 量为90cc的试验片进行10次连续成型（料筒温度90°C，模具温度175°C，射出时间6秒， 固化时间50秒）后，进行测量，在该状态下放置，经过规定时间后进行射出。以60秒为单 位改变该放置时间而进行成型时，求出使熔融的材料流动并充分填充至模具内之前的最长 放置时间。
[0072](5)卷绕性：确认熔融混炼时对加热辊的附着性。符号如下所述。
[0073]AA:良好。
[0074] CC :难以附着于辊表面，在混炼中途剥离。
[0075] (6)混炼性：确认成型材料成为规定的固化度之前可继续进行混炼作业的时间 (混炼时间）。符号如下。
[0076] AA:混炼时间适当。
[0077] BB :混炼时间过长，生产率差。
[0078] CC :混炼时间过短，混合性低，有品质下降的可能。
[0079]表1
[0080]
[0081] 由表1的结果可知，实施例1~7均为本发明的成型材料，其弯曲强度、固化性（固 化速度、巴氏硬度即固化后的硬度）、热稳定性及混炼作业性（卷绕性、混炼性）均良好。特 别是实施例2通过含有弱碱性无机化合物，使热稳定性更为良好。
[0082] 比较例1的成型材料不含氧化聚乙烯且酚醛清漆型酚醛树脂的邻/对键合比为 〇. 8,因此成为如下结果：固化速度以及固化时间20秒时的固化后的硬度差。
[0083] 另外，比较例2的成型材料含有氧化聚乙稀，但酚醛清漆型酚醛树脂的邻/对键合 比为0. 8,因此成为如下结果：热稳定性高，但模具内的固化速度和固化时间20秒时的固化 后的硬度比比较例1更差。另外，混炼时间耗时长，生产率也差。
[0084] 另外，比较例3的成型材料的酚醛清漆型酚醛树脂的邻/对键合比为2. 1，但不含 有氧化聚乙烯，因此成为如下结果：成型时的固化快，固化后的硬度也高，但加热料筒内的 固化也变快，热稳定性差。另外，由于固化反应过快，因此混炼作业性也降低。
[0085] 另外，比较例4的成型材料的酚醛清漆型酚醛树脂的邻/对键合比为2. 1，但使用 聚乙烯代替氧化聚乙烯，因此，成为熔融混炼时对加热辊的卷绕性差的结果。另外，成为弯 曲强度也极差的结果。
[0086] 产业上的可利用性
[0087] 根据本发明，可得到在经加热的模具内具有优异的热固化性且在加热料筒内通过 抑制固化反应而保持流动性的酚醛树脂成型材料。由此，能够兼得成型时间的缩短和稳定 的连续成型性。这样的成型材料通过缩短生产周期和提高成品率而有助于提高生产率。
[0088] 该申请主张以2013年7月3日申请的日本申请特愿2013-139774号为基础的优 先权，将其公开的全部内容援引于此。
【主权项】
1. 一种酚醛树脂成型材料，其特征在于，含有邻/对键合比为1. 2~3. 0的酚醛清漆型 酸醛树脂和酸值为10mgK0H/g~40mgK0H/g的氧化聚乙稀。2. 根据权利要求1所述的酚醛树脂成型材料，其中，所述氧化聚乙烯的数均分子量为 500 ~5000。3. 根据权利要求1或2所述的酚醛树脂成型材料，相对于所述酚醛清漆型酚醛树脂 1〇〇质量份，所述氧化聚乙稀的含量为〇. 5质量份~10质量份。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的酚醛树脂成型材料，其进一步含有1种或2种 以上选自六亚甲基四胺、六亚甲基四胺与酚醛衍生物的加成物、以及六甲氧基羟甲基三聚 氰胺中的固化剂。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的酚醛树脂成型材料，其进一步含有弱碱性无机 化合物。6. 根据权利要求5所述的酚醛树脂成型材料，其中，所述弱碱性无机化合物为氢氧化 钙。
【专利摘要】一种酚醛树脂成型材料，其特征在于，含有邻/对键合比为1.2～3.0的酚醛清漆型酚醛树脂和酸值为10mgKOH/g～40mgKOH/g的氧化聚乙烯。所述酚醛树脂成型材料中，优选相对于上述酚醛清漆型酚醛树脂100质量份，上述氧化聚乙烯的含量为0.5质量份～10质量份。
【IPC分类】C08L61/04, C08K5/3477, C08L23/30
【公开号】CN105358623
【申请号】CN201480038038
【发明人】渡边佑典, 小泉浩二
【申请人】住友电木株式会社
【公开日】2016年2月24日
【申请日】2014年6月23日
【公告号】WO2015001998A1, WO2015001998A8