自清除甲醛的耐热abs材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子材料领域，尤其是涉及一种自清除甲醛的耐热ABS材料及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS)是一种高光泽度，耐化学腐蚀、高耐 热、易加工、优良尺寸稳定性等综合性能优良的工程塑料，在电子电气、汽车、家用电器、办 公等领域有着广泛的应用。
[0003] 我国，汽车保有量逐年上升，车辆和人们的关系越来越紧密。每天在车内的平均 时间为2小时以上。车内的空气质量对人体的健康的影响也很重要，随着生活水平的提 高，人们对健康问题也越来越重视。车内主要的散发物为苯系物和醛类，甲醛对人体的伤 害又尤为严重，如何降低车内环境的甲醛含量，目前是整个车辆行业链，尤其是上游材料供 应商关注的问题。在这方面也有很多的专利。比如：CN104761877A这篇专利采用了一种物 理吸附剂来改善材料的散发性；CN104592729A这篇专利采用了粘土和凹凸棒作为吸附剂； CN103740039A这篇专利采用了液体萃取剂萃取挤出过程中的小分子，来改善材料的散发 性。目前很多的改善散发性的方法大多是通过物理吸附或者萃取脱除的方法来改善材料的 散发性。物理吸附，在短期室温下，可以有很好的效果，但是由于吸附和脱除是一个可逆的 过程，在高温或者长期使用的时候，物理吸附的物质还是会散发出来，危害人体健康；而萃 取脱除的方法，可以有效的降低材料内的散发性物质，但是仅仅是挤出过程中可以改善，材 料在后期加工，比如注塑后，材料由于热氧降解的作用，又会散发出小分子物质，从而导致 散发性的大幅度升高。现在的大多数专利和报道都是致力于降低本身的散发性水平，通过 降低散发物基数减少最终制品的排放，很少有主动对散发性物质进行控制的汽车内饰用材 料的报道。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于克服上述现有技术和应用存在的缺陷而提供一种自清除甲醛 的耐热ABS材料及其制备方法。
[0005] 本发明一方面采用了硅藻土和多孔蒙脱土作为物理吸附剂，由于其为多孔结构， 因此具有很高的比表面积，对于挥发性的物质有很好的吸附作用同时也有利于甲醛捕捉剂 的附着；另一方面，采用了甲醛捕捉剂，可以和甲醛的醛基发生反应，从而将甲醛固定下来 减少其排放。通过密炼机的处理，利用强剪切力，可以将甲醛捕捉剂固定在物理吸附剂，从 而达到长期降低散发性的效果。同时，通过侧喂的方式还加入了甲醛去除剂，利用环境中的 紫外线，催化甲醛发生氧化反应，从而消除其危害。
[0006] 本发明的目的是通过以下技术方案来实现：
[0007] 第一方面，本发明涉及一种自清除甲醛的耐热ABS材料组合物，所述组合物包括 如下重量份数的各组分：
[0008] 丙烯腈-丁二烯苯乙燔（ABS)树脂 75~95份， 耐热剂 4~20份， 甲醛清除母粒 0.5~5份， 甲醛去除剂 0.1~1份， 助剂B 0.5~1价；
[0009] 所述甲醛清除母粒包括物理吸附剂和甲醛捕捉剂。所述甲醛清除母粒是将物理吸 附剂、甲醛捕捉剂和助剂A置于密炼机中在150~260°C、10~60rpm转速的条件下进行剪 切共混、造粒而得的。
[0010] 优选的，所述甲醛清除母粒包括以下重量份数的各组分：
[0011] 物理吸附剂 75~95份，
[0012] 甲醛捕捉剂 5~25份，
[0013] 助剂A 0.5~1份。
[0014] 优选的，所述物理吸附剂为硅藻土、多孔蒙脱土中的一种或者两种。
[0015] 优选的，所述物理吸附剂的粒径为2000~10000目。
[0016] 优选的，所述甲醛捕捉剂为三聚氰胺、2-咪唑烷酮、碳酸肼中的一种或者几种。
[0017] 优选的，所述助剂A选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、润滑剂中的一种或 多种。所述润滑剂选自乙撑双硬脂酸酰胺、季戊四醇硬脂酸酯、硬脂酸镁、硬脂酸钙中的一 种或多种。
[0018] 优选的，所述甲醛去除剂选自纳米银、二氧化钛、氧化锌和氧化锡中的一种或者几 种·
[0019] 优选的，所述纳米银的颗粒粒径为20~70nm。
[0020] 优选的，所述ABS树脂中丁二稀的质量百分比含量为10%~17%，重均分子量为 80000~150000,包括5~30%的橡胶，10~30%的丙烯腈，40~70%的苯乙烯。
[0021] 优选的，所述耐热剂选自N-苯基马来酰亚胺-苯乙烯-马来酸酐共聚物或α -甲 基苯乙烯-丙烯腈共聚物。
[0022] 优选的，所述助剂B选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、乙撑双硬脂酸酰 胺、季戊四醇硬脂酸酯、硬脂酸镁、硬脂酸钙中的一种或多种。
[0023] 第二方面，本发明还涉及一种根据自清除甲醛的耐热ABS材料组合物的制备方 法，所述方法包括如下步骤：
[0024] S1、将物理吸附剂、甲醛捕捉剂和助剂A混合，得到混合物料A ;
[0025] S2、将所述混合物料A投置于密炼机中，剪切共混，造粒，得所述甲醛清除母粒；
[0026] S3、将所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、耐热剂和助剂B混合，得到混合物料B ;
[0027] S4、将所述混合物料B投置于双螺杆挤出机中，机筒温度为180~260°C，螺杆转速 为200~600rpm，将所述甲醛去除剂和甲醛清除母粒从后段侧喂加入，造粒，得所述自清除 甲醛的耐热ABS材料组合物。
[0028] 优选的，步骤S1中，混合的时间为5~30min。
[0029] 优选的，步骤S2中，所述密炼机的温度为150~260°C，转速为10~60rpm，混炼 时间为〇· 5~IOmin。
[0030] 优选的，步骤S3中，混合的时间为5~30min。
[0031] 优选的，步骤S4中，所述后段为挤出机第7区~第10区中的任意一区。
[0032] 优选的，所述双螺杆挤出机包括10个温控区，温控1~2区的温度为180~260°C， 温控3~4区的温度为180~260°C，温控5~6区的温度为180~260°C，温控7~8区 的温度为180~260°C，温控9~10的温度为180~260°C。
[0033] 优选的，所述双螺杆挤出机设有两个抽真空处，一处位于输送料段的末端，熔融段 的开始，另一处抽真空设备位于计量段。
[0034] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0035] (1)通过本发明的方法可以使粒子的甲醛含量降低40%，同时可以使封闭空间内 的甲醛含量降低50%以上，同时其它挥发性有机物含量降低10%~20%，从而达到长期控 制和降低材料的甲醛散发性，并且抑制空间内部的甲醛含量的效果。
[0036] (2)通过对物理吸附剂的处理，可以很好的将在后期生成的醛类物质固定在物理 吸附剂上，同时长效的吸收和猝灭环境中的甲醛，帮助车内甲醛含量的降低。
【具体实施方式】
[0037] 下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员 进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员 来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保 护范围。
[0038] 以下实施例及对比例中选用：
[0039] ABS树脂的重均分子量为80000~150000g/mol，其包括质量百分比含量为5~ 30%的橡胶、10~30%的丙烯腈、40~70%的苯乙烯，具体是用韩国锦湖石油化学株式会 社的 ABS P/D150、ABS P/D190,高桥石化的 ABS 839UABS 8434;耐热剂 α-SAN 为 BASF 的 KR2556 ;物理吸附剂为市售硅藻土和多孔蒙脱土，其粒径为2000~10000目；甲醛去除剂 为：纳米银、二氧化钛、氧化锌和氧化锡，其中纳米银的颗粒粒径为20~70nm，二氧化钛、氧 化锌和氧化锡为市售产品；甲醛捕捉剂选用市售三聚氰胺，2-咪唑烷酮和碳酸肼；抗氧剂 为CIBA公司生产的抗氧剂245、抗氧剂1010、抗氧剂168。
[0040] 甲醛清除母粒制备步骤：
[0041] 将物理吸附剂、甲醛捕捉剂、以及其他助剂，置于混合器中，混合5~30min得到混 合物料；将混合物料投置于密炼机中，在150~260°C，转速为10~60rpm，混炼时间30S~ lOmin，通过剪切力剪切共混，造粒即得到母粒。
[0042] 自清除甲醛的耐热ABS材料组合物的制备步骤：
[0043] S1、将物理吸附剂、甲醛捕捉剂和助剂A混合，得到混合物料A ;
[0044] S2、将所述混合物料A投置于密炼机中，剪切共混，造粒，得所述甲醛清除母粒；
[0045] S3、将所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、耐热剂和助剂B混合，得到混合物料B ;
[0046] S4、将所述混合物料B投置于双螺杆挤出机中，机筒温度为180~260°C，螺杆转速 为200~600rpm，将所述甲醛去除剂和甲醛清除母粒从后段侧喂加入，造粒，得所述自清除 甲醛的耐热ABS材料组合物。
[0047] 所述后段为挤出机第7区~第10区中的任意一区。
[0048] 所述双螺杆挤出机包括十个温控区，温控1-2区的温度为180~260°C，温控3-4 区的温度为180~260°C，温控5-6区的温度为180~260 °C，温控7-8区的温度为180~ 260°C，温控9-10区的温度为180~260°C。双螺杆挤出机上还有两个抽真空处，一处位于 输送料段的末端、熔融段的开始端，另一处抽真空设备处于计量段。
[0049] 甲醛测试方法：将粒子称取50g放置于IOL的Tedlar薄膜制作的采样袋中，充入 向采样袋中充入其体积40%左右高纯氮气，再将气体抽出；再向采样袋中准确加入袋体积 40 %的高纯氮气，记录所充入气体的量。另取一空白采样袋，不放样品，执行以上的步骤，将 两个采样袋放入采样仓中，65°C存放2h±10min。存放结束后，用lOOOmL/min的采集流量， 采集2min，采集体积为2L，用DNPH吸附管吸附醛类物质，再用HPLC测试甲醛含量