一种石墨烯改性酚醛模塑料及其制备方法
【技术领域】
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[0001]本发明属于酚醛模塑料改性领域，具体涉及一种石墨烯改性酚醛模塑料及其制备方法。
【背景技术】
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[0002]酚醛模塑料，又叫“电木粉”，一般由酚醛树脂、无机填料、增韧增强材料、固化剂乌洛托品以及颜料等组成，是一种常用的热固性塑料。酚醛模塑料原料来源广泛，生产工艺和设备相对简单，产品耐热性好、机械强度高、电绝缘性和耐高温蠕变性优良、价格低廉，成型加工性好，尤其是玻纤以及棉线等纤维增强酚醛模塑料具有更好的机械强度在汽车、冶金、消费电子、航空航天等方面具有广泛的应用。
[0003]酚醛模塑料是一种三维体型交联结构，这赋予了酚醛模塑料较好的力学强度以及耐热等性能。但是，这样的密实交联结构也会导致酚醛模塑料的脆性增加，冲击性能较差易产生裂纹。此外，酚醛树脂结构中的酚基团易氧化从而影响了模塑料的耐热性能。因此，提高酚醛模塑料的韧性和耐热性是酚醛模塑料的一种重要研究方向。目前对于酚醛模塑料的增韧方法，主要有聚乙烯醇缩丁醛改性，液体橡胶改性等。但是这些增韧方法一般都降低模塑料的玻璃化转变温度以及模量，从而降低的综合性能。
[0004]石墨烯是一种由碳原子构成的片状新型材料，具有优异的耐热性、机械性能、电性能、传输性能、气体屏障性能及热电性能。石墨烯可以与基体树脂进行复合，从而大幅度地提升材料的拉升强度，抗冲击性能以及导热导电性能，因此，石墨烯被视作为一种优异的纳米填料。然而石墨烯纳米片层之间存在着强烈的分子间作用力，导致石墨烯片层容易团聚，难以在树脂中分散，这就会大幅度降低石墨烯填料对树脂的增韧增强作用。为了解决这个问题，就需要对石墨烯表面改性，提升其在树脂中的分散稳定性，同时还需要提升石墨烯与基体树脂之间的界面结合作用。公开号为CN10403066A以及公开号为CN104497241A的中国发明专利申请都介绍了用石墨烯改性酚醛树脂，这种技术制备的为一种改性酚醛树脂。酚醛模塑料在制备过程中酚醛树脂仅仅作为一种主体树脂使用，如要制备酚醛模塑料还需要额外添加固化剂、填料、颜料等同时需要一定的生产配套工艺。公开号为CN104693678A的中国发明专利申请，公开了一种石墨烯改性酚醛树脂基复合材料。该种方法实际上是由天然石墨粉通过强酸氧化合成氧化石墨烯，然后将氧化石墨烯溶于有机溶剂后加入酚醛树月旨，加热除去溶剂后得到干燥的石墨烯改性酚醛树脂，再进一步加入增强材料、脱模剂等助剂制备混合物料。以上方法主要是石墨烯材料对酚醛树脂而非酚醛模塑料的改性。此外，目前采用的改性技术，包括以上提及的技术，无论是对酚醛树脂的改性还是对酚醛模塑料的改性，石墨烯与酚醛树脂之间的作用力相对较弱，不利于石墨烯分散，且石墨烯不能直接参与到酚醛树脂的固化过程，这就降低了石墨烯与树脂基体之间的界面结合作用，从而导致了石墨烯对酚醛模塑料的增韧增强效果的下降。
[0005]鉴于此，为了解决以上现有技术中石墨烯材料在酚醛树脂中分散性不佳，以及石墨烯不能参与到酚醛树脂固化网络中降低了界面结合作用导致性能下降的问题。本发明技术首先利用单宁酸对石墨烯的改性提升了石墨烯在酚醛树脂中分散性能，此外，单宁酸是一种多酚，可以参与到酚醛树脂的固化网络中提升石墨烯与树脂基体的界面结合作用，最终提升产品性能。
【发明内容】
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[0006]本发明的目的在于:提供一种石墨烯改性酚醛模塑料的制备方法。该方法操作简单，生产成本低，可以解决石墨烯在酚醛树脂中的分散问题，同时提升石墨烯与树脂基体之间的界面结合作用达到对模塑料的增强增韧效果。
[0007]为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下:
[0008]—种石墨烯改性酚醛模塑料及其制备方法，其制备步骤如下:
[0009](1)将石墨烯材料溶于有机溶剂，加入单宁酸，在搅拌条件下调节pH至9后反应12小时，待反应结束后加热除去溶剂得到改性石墨烯；
[0010](2)将改性石墨烯、偶联剂、酚醛树脂、乌洛托品、内脱模剂、无机填料以及玻璃纤维混合均匀，得到石墨烯改性酚醛模塑料。
[0011 ] 所述的石墨烯材料可以是石墨烯以及氧化石墨烯中的一种或两种混合。
[0012]所述的单宁酸的添加量与石墨烯材料的比重为0.5: 1至10: 1。
[0013]所述的有机溶剂可以是丙酮、无水乙醇、乙酸丁酯、乙酸乙酯、四氢呋喃中的一种或几种混合，溶剂加入量为石墨烯材料质量的50-200倍。
[0014]所述的混合过程中，各组分的用量为改性石墨烯1?15份，酚醛树脂100份，乌洛托品1?3份，内脱模剂1?10份，无机填料30?60份以及玻璃纤维50?200份。
[0015]所述的物料的混合过程如下
[0016](1)将1份改性石墨烯，5-10份酚醛树脂以及0.05-0.2份偶联剂通过球磨机混合均匀；
[0017](2)将上述球磨混合均匀后的物料以及配方需要量的酚醛树脂、乌洛托品、内脱模剂、无机填料以及玻璃纤维加入到高混机混合均匀；
[0018](3)利用螺杆挤出机将高混机混胡均匀的物料塑化后造粒得到石墨烯改性酚醛模塑料。与现有技术相比，本发明的优点如下:
[0019](1)本发明通过对石墨烯进行改性提升了石墨烯材料在酚醛树脂中的分散性能；
[0020](2)本发明方法制备的石墨烯改性酚醛模塑料，石墨烯可以参与到酚醛树脂的固化过程中提升石墨烯与酚醛树脂基体之间的界面结合作用，从而提升复合材料的机械性會κ ;
[0021](3)本发明方法的工艺简单，生产成本低，可以成为工业化生产改性酚醛模塑料的一种新技术。
【具体实施方式】
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[0022]为更好的理解本发明，下面结合具体实施例来进一步说明。
[0023]实施例1:
[0024](1)将20克氧化石墨烯溶于1000克丙酮，加入100克单宁酸后滴加强氧化钠至pH为10搅拌反应12小时。待反应结束，抽真空出去丙酮，得到改性石墨稀。
[0025](2)取20克上述改性石墨烯，加入100克酚醛树脂以及2克偶联剂，用球磨机混合1小时。
[0026](3)取⑵中的球磨料120克，加入酚醛树脂100克，乌洛托品4克，内脱模剂10克，无机填料100克以及玻璃纤维200克，将样品加入高速混合机混合1小时。
[0027](4)取(3)中的混合产物利用螺杆挤出机塑化混合后造粒得到石墨烯改性酚醛模塑料。
[0028]实施例2:
[0029]与实施例1相比，不同的是加入氧化石墨烯10克，有机溶剂选用四氢呋喃，单宁酸的用量为50克，偶联剂用量为1克。
[0030]实施例3:
[0031](1)将20克石墨烯溶于2000克无水乙醇，加入200克单宁酸后滴加强氧化钠至pH为9搅拌反应12小时。待反应结束，抽真空出去无水乙醇，得到改性石墨稀。
[0032](2)取20克上述改性石墨烯，加入100克酚醛树脂以及3克偶联剂，用球磨机混合2小时。
[0033](3)取⑵中的球磨料120克，加入酚醛树脂400克，乌洛托品6克，内脱模剂15克，无机填料200克以及玻璃纤维400克，将样品加入高速混合机混合1小时。
[0034](4)取(3)中的混合产物利用螺杆挤出机塑化混合后造粒得到石墨烯改性酚醛模塑料
[0035]实施例4:
[0036]与实施例3相比，不同的是加入20克石墨烯，单宁酸的用量为200克，偶联剂用量为4克。以上所列实施例和应用例是为更具体的说明本发明，但本发明并不局限于上面所列实施例和应用例。
【主权项】
1.一种石墨烯改性酚醛模塑料及其制备方法，其特征在于，其制备步骤如下: (1)将石墨烯材料溶于有机溶剂，加入单宁酸，在搅拌条件下调节pH至为碱性反应12小时，待反应结束后加热除去溶剂得到改性石墨烯； (2)将改性石墨烯、偶联剂、酚醛树脂、乌洛托品、内脱模剂、无机填料以及玻璃纤维混合均匀，得到石墨烯改性酚醛模塑料。2.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性酚醛模塑料及其制备方法，其特征在于:所用石墨烯材料可以是石墨烯以及氧化石墨烯中的一种或两种混合。3.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性酚醛模塑料及其制备方法，其特征在于:单宁酸的添加量与石墨烯材料的比重为0.5: 1至10: 1。4.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性酚醛模塑料及其制备方法，其特征在于:所使用有机溶剂可以是丙酮、无水乙醇、乙酸丁酯、乙酸乙酯、四氢呋喃中的一种或几种混合，溶剂加入量为石墨烯材料质量的50-200倍。5.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性酚醛模塑料及其制备方法，其特征在于:各组分的用量为改性石墨烯1?15份，酚醛树脂100份，乌洛托品1?3份，内脱模剂1?10份，无机填料30?60份以及玻璃纤维50?200份。6.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性酚醛模塑料及其制备方法，其特征在于:物料的混合过程如下 (1)将1份改性石墨烯，5-10份酚醛树脂以及0.05-0.2份偶联剂通过球磨机混合均匀； (2)将上述球磨混合均匀后的物料以及配方需要量的酚醛树脂、乌洛托品、内脱模剂、无机填料以及玻璃纤维加入到高混机混合均匀； (3)利用螺杆挤出机将高混机混胡均匀的物料塑化后造粒得到石墨烯改性酚醛模塑料。
【专利摘要】本发明涉及一种石墨烯改性酚醛模塑料及其制备方法。其步骤为：先将石墨烯分散在有机溶剂中，加入单宁酸后调节pH反应一段时间得到改性石墨烯，再将改性石墨烯利用球磨工艺添加到酚醛模塑料配方中最后混合塑化制得石墨烯改性酚醛模塑料。利用本发明技术方案制备石墨烯改性酚醛模塑料，可以解决现有技术中石墨烯在酚醛模塑料中分散性差的问题，提升石墨烯与酚醛树脂之间的化学作用，最终提升模塑料的机械性能。此外，本发明方法工艺简单，生产成本低，适合工业化生产，制备的模塑料的力学性能优异，弯曲强度可达200-220MPa，冲击强度可达10-12kJ/m2玻璃化转变温度超过250摄氏度。
【IPC分类】C08K5/3477, C08L61/06, C08K3/04, C08K13/06, C08K7/14, C08K9/04
【公开号】CN105385100
【申请号】CN201510997986
【发明人】刘晓亚, 费小马, 魏玮, 赵芳巧, 罗静, 翁根元
【申请人】江南大学, 无锡创达新材料股份有限公司
【公开日】2016年3月9日
【申请日】2015年12月23日