一种1,1,3-三氯丙酮的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种l，l，3-三氯丙酮的制备新方法，属氯丙酮合成技术领域。
【背景技术】
[0002] 1，1，3_三氯丙酮是一种无色透明具有强烈刺激臭味的液体，是一种重要的化工中 间体，可用于有机合成、制备药物、杀虫剂、香料和染料等方面，最主要的应用是用于合成叶 酸。
[0003] 目前制备1，1，3-三氯丙酮的主要方法有丙酮直接氯化法、丙酮催化氯化法以及精 制法。丙酮直接氯化法用氯气氯化，反应时间长，1，1，3_三氯丙酮选择性差且难于分离。 CN1047853A提出一种以三乙胺、二乙胺催化丙酮的氯气氯化制备1，1，3_三氯丙酮的方法， 反应时长10-20小时，反应周期较长，产物中1，1，3-三氯丙酮含量仅为40-50 %。文献江苏广 播大学学报，2002,13(6) :57-58报道了一种1，1，3_三氯丙酮的制备方法，采用复合型胺类 催化剂选择性为57%，且并未说明催化剂具体组成，其中还提出通过重结晶进行分离提纯 的精制方法，但只说明采用了一种特殊溶剂结晶，并未给出特殊溶剂具体是什么，且特别强 调该结晶方法要求氯化液中1，1，3_三氯丙酮含量大于50%XN101768066A发明了一种1，1， 3_三氯丙酮的精制方法，将纯度为50%左右的三氯丙酮通过两步分别采用不同的溶剂进行 溶剂精制得到较高纯度的1，1，3_三氯丙酮，但溶剂量大且收率低。
【发明内容】
[0004] 技术问题:本发明所要解决的技术问题是提供一种高收率的1，1，3-三氯丙酮的制 备方法。
[0005] 技术方案:本发明的一种1，1，3_三氯丙酮的制备方法为:首先将丙酮在甲醇中氯 化得到1，3_二氯丙酮缩二甲醇，再脱去甲醇后得到1，3_二氯丙酮，最后催化氯化得到高纯 度的1，1，3_二氯丙酮。
[0006] 其中：
[0007] 制备1，3_二氯丙酮缩二甲醇的温度为20_50°C，投料重量比为丙酮：甲醇= 1:1-5。
[0008] 脱甲醇采用的方法为将1，3_二氯丙酮缩二甲醇在二氯甲烷中通入氯气，反应温度 为20-50°C，溶剂量为每克原料3-10mL。
[0009] 1，1，3_三氯丙酮制备步骤的反应温度为40-80°C，所采用的催化剂为铁粉，用量为 1，3-二氯丙酮质量的0·05-0·5%。
[0010] 有益效果：与现有技术相比，本发明的改进之处是从丙酮出发先制备易于分离的 1,3-二氯丙酮缩二甲醇，分离出副产物1，1-二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮，采用通入氯气的 方法还原羰基，不会引入新的物质，终产物1，1，3_三氯丙酮纯度较高，三步反应总收率较 尚。
【具体实施方式】
[0011]本发明解决其技术问题所采用的技术方案，其工艺步骤如下：
[0013] 中间产物1，3_二氯丙酮缩二甲醇的制备：
[0014] 将丙酮与甲醇质量比为1:(1-5)，混合均匀，在20-50°C下通入一定量氯气后停止 反应，反应液〇-5°C下冷却结晶，抽滤得到白色粉末状固体1，3-二氯丙酮缩二甲醇。
[0015] 甲醇的脱除：
[0016] 将1，3_二氯丙酮缩二甲醇固体溶于适量的二氯甲烷:水= 6:1的混合溶剂中，在 20-40°C下通入氯气，反应1小时，1，3-二氯丙酮缩二甲醇完全转化为1，3-二氯丙酮。分去水 层，加入无水硫酸镁进行干燥，减压蒸馏除去低沸点的溶剂和副产物，得到1，3_二氯丙酮。
[0017] 1，1，3_二氯丙酮的制备：
[0018] 在40-80°C下对1，3_二氯丙酮催化氯化，所采用的催化剂为还原铁粉，催化剂用量 占1，3-二氯丙酮质量分数的0.1 %-1 %，，反应3小时，得到纯度较高的1，1，3-三氯丙酮。
[0019] 实施例1:
[0020] 在150mL三口烧瓶中加入17.42g丙酮，43.55g甲醇，在20-35°C下通入氯气。通入约 42.0g氯气后，停止通氯并继续搅拌0.5小时，反应液0-5°C下冷却。抽滤得到1，3-二氯丙酮 缩二甲醇42.24g，收率81.2%。
[0021] 将上步得到的固体42.24g溶于125mL二氯甲烷:水=6:1的混合溶剂中，在20-35°C 下通入42.0g氯气，停止通氯并继续搅拌0.5小时，静置后分出水层，有机层用无水硫酸镁充 分干燥后，减压蒸馏除去低沸点溶剂及副产物，得到无色1，3-二氯丙酮液体30.45g，气相色 谱纯度为97.7 %，收率96.2 %。
[0022] 将上一步制得的1，3_二氯丙酮粗品30.45g置于150mL反应瓶中瓶中，加入30.15mg还原铁粉，在45-55°C下通入氯气量60g，反应约3h后停止反应。得到的液体经精馏得到1，1， 3_三氯丙酮36.96g，气相检测纯度为96.8%，收率94.6%。三步反应总收率为73.9%。
[0023] 实施例2:
[0024] 在150mL三口烧瓶中加入17.49g丙酮，87.12g甲醇，在20-35°C下通入氯气。通入约 42.0g氯气后，停止通氯并继续搅拌0.5小时，反应液0-5°C下冷却。抽滤得到1，3-二氯丙酮 缩二甲醇40 · 28g，收率77 · 05 %。
[0025] 将上步得到的固体40.28g溶于115mL二氯甲烷:水=6:1的混合溶剂中，在20-35°C下通入42.0g氯气，停止通氯并继续搅拌0.5小时，静置后分出水层，有机层用无水硫酸镁充 分干燥后，减压蒸馏除去低沸点溶剂及副产物，得到无色1，3-二氯丙酮液体28.96g，气相色 谱纯度为97.1 %，收率95.7 %。
[0026] 将上一步制得的1，3_二氯丙酮粗品28.96g置于150mL反应瓶中瓶中，加入15.30mg还原铁粉，在55-65°C下通入氯气量58g，反应约3h后停止反应。得到的液体经精馏得到1，1， 3_三氯丙酮34.36g，气相检测纯度为93.2%，收率89.6%。三步反应总收率为66.08%。 [0027] 实施例3:
[0028] 在150mL三口烧瓶中加入17.40g丙酮，29.9g甲醇，在20-35°C下通入氯气。通入约 42.0g氯气后，停止通氯并继续搅拌0.5小时，反应液0-5°C下冷却。抽滤得到1，3-二氯丙酮 缩二甲醇36·36g，收率69·9 %。
[0029] 将上步得到的固体36.36g溶于110mL二氯甲烷:水=6:1的混合溶剂中，在20-35°C下通入42.Og氯气，停止通氯并继续搅拌0.5小时，静置后分出水层，有机层用无水硫酸镁充 分干燥后，减压蒸馏除去低沸点溶剂及副产物，得到无色1，3_二氯丙酮液体26.0g，气相色 谱纯度为98.1 %，收率95.8 %。
[0030]将上一步制得的1，3-二氯丙酮粗品26.Og置于150mL反应瓶中瓶中，加入60.18mg还原铁粉，在65-75°C下通入氯气量52g，反应约3h后停止反应。得到的液体经精馏得到1，1， 3_三氯丙酮30.77g，气相检测纯度为90.2%，收率85.6%。三步反应总收率为57.32%。
【主权项】
1. 一种1，1，3-三氯丙酮的制备方法，其特征在于该制备方法为:首先将丙酮在甲醇中 氯化得到1，3-二氯丙酮缩二甲醇，再脱去甲醇后得到1，3-二氯丙酮，最后催化氯化得到高 纯度的1，1,3-二氯丙酮。2. 根据权利要求1所述的一种1，1，3_三氯丙酮的制备方法，其特征在于制备1，3_二氯 丙酮缩二甲醇的温度为20_50°C，投料重量比为丙酮：甲醇=1:1 _5。3. 根据权利要求1所述的一种1，1，3_三氯丙酮的制备方法，其特征在于脱甲醇采用的 方法为将1，3-二氯丙酮缩二甲醇在二氯甲烷中通入氯气，反应温度为20-50°C，溶剂量为每 克原料3-10mL。4. 根据权利要求1所述的一种1，1，3_三氯丙酮的制备新方法，其特征在于1，1，3_三氯 丙酮制备步骤的反应温度为40_80°C，所采用的催化剂为铁粉，用量为1，3_二氯丙酮质量的 0.05-0.5% 〇
【专利摘要】本发明涉及了一种1,1,3-三氯丙酮的制备方法。其工艺步骤如下：首先以丙酮和甲醇为原料，经氯气氯化制备得到中间产物1,3-二氯丙酮缩二甲醇，再经脱甲醇并深度氯化得到1,1,3-三氯丙酮粗品，经精馏得到纯品。本发明的改进之处是从丙酮出发先制备易于分离的1,3-二氯丙酮缩二甲醇，分离出副产物1,1-二氯丙酮和1,1,1-三氯丙酮，采用通入氯气的方法还原羰基，不会引入新的物质，终产物1,1,3-三氯丙酮纯度较高，三步反应总收率较高。
【IPC分类】C07C45/63, C07C49/16
【公开号】CN105461529
【申请号】CN201511015870
【发明人】王明亮, 王佳, 单鸿斌, 顾先涛, 王圣之, 张伟
【申请人】东南大学
【公开日】2016年4月6日
【申请日】2015年12月29日