一种meso位对叔丁基苯基双菲环共轭杂环卟啉衍生物及其制备方法
【技术领域】
[00011本发明属于有机合成技术领域，涉及一种meso位对叔丁基苯基双菲环共辄杂环卟 啉衍生物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 卟啉类化合物具有良好的光和热稳定性及许多独特的光电性质，在可见光区域内 有较大的摩尔吸光系数，因而在生物医学、分析化学、环境科学、光催化和材料科学等领域 已得到了广泛的关注和应用。近年来，利用卟啉分子独特的电子结构和光电性能，设计和合 成光电功能材料及光电器件的研制已成为国内外十分活跃的研究领域，例如在模拟生物光 合作用中心的光致电荷和能量转移方面，扑啉分子作为模型化合物中的光吸收单元，可以 实现光诱导电荷分离;此外，扑啉化合物在有机场效应电子管(OFETs)、光-能转换器、分子 天线、光电转换材料、分子开关、分子导线、有机太阳能电池、有机电致发光、光存储、分子识 别及生物医药等方面有着广泛的应用前景。
[0003] 卟啉中心四个氮原子中的一个或几个被其他原子(如0、S、Se、Te等)取代，称为中 心修饰的卟啉、杂环卟啉或代卟啉。例如中心-四苯基卟啉中两个氮原子被两个硫原子取代 后就成为中位-四苯基二硫代卟啉(S2TPP)。一般的卟啉在400nm左右有很强的Soret谱带吸 收及在500-800nm有四个较弱的Q谱带吸收。因此卟啉分子的强吸收Soret谱带很少有超过 500nm的。但是无论是应用在光动力治疗和近红外传感器，还是应用在非金属电子导体、催 化和太阳能转换材料等领域，都需要作为光敏剂的卟啉化合物在波长较长的可见光波段 (500nm以上)具有强吸收。用氧族原子取代中心氮原子，可以使卟啉的电子吸收光谱红移， 例如S2TPP的最大吸收（435nm)比中心没有修饰的中位-四苯基卟啉TPP (419nm)红移了 16nm。另外，在卟啉P比略环β位引入共辄芳环基团（如菲环），扩大其共辄体系，也能有效使卟 啉电子吸收光谱产生明显红移;但此类卟啉分子具有较好的平面性，导致其溶解性能较差， 给分离提纯造成了极大的困难。通常Μ立菲环共辄杂环卟啉合成步骤多、难度大、分离比较 困难，因此对此类化合物合成研究较少。
【发明内容】
[0004] 发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种meso位对叔丁 基苯基双菲环共辄杂环卟啉衍生物。本发明的另一目的是提供一种上述meso位对叔丁基苯 基双菲环共辄杂环卟啉衍生物制备方法。
[0005] 技术方案:为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
[0006] meso位对叔丁基苯基双菲环共辄杂环卟啉衍生物，其结构通式如下：
[0007]
[0008] 式中，R为 Se、S、0等。
[0009] -种制备上述meso位对叔丁基苯基双菲环共辄杂环卟啉衍生物的方法，步骤如 下：
[0010] (1)在反应容器中加入菲环共辄啦咯、2，5-二羟基衍生物，在_50°C、氩气保护及避 光条件下加入适量三氟化硼催化剂，然后升至室温反应12-24小时，再加 DDQ氧化。
[0011] (2)减压蒸馏除去有机溶剂及易挥发组分，残余物经硅胶柱层析分离，再经CHC13- OfeOH雷结晶，得到纯的化合物。具体化学反应式如下：
LUUI^j 上还步骤（1)中，2,5_二羟盎衍生物与非朴开抓吡嗒衍生物厚艰比为1:1;
[0014] 上述步骤(1)中，所述催化剂为三氟化硼乙醚；
[0015] 上述步骤(1)中，反应条件为:无氧及避光条件，并先低温后在室温条件下反应；
[0016] 上述步骤(1)中，反应条件为:氧化剂为DDQ;
[0017] 上述步骤⑵中，洗脱剂为三氯甲烷-石油醚(60-90)、氯仿；
[0018] 上述步骤(2)中，采用扩散法重结晶；
[0019] 本发明的有益效果
[0020] 与现有技术相比，本发明的meso位对叔丁基苯基双菲环共辄杂环卟啉衍生物制备 方法具有的优点有：（1)本方法通过在苯环上引叔丁基，显著提高了该类杂环卟啉在有机溶 剂的溶解性；（2)用氧族元素取代卟啉中心氮原子及在两个吡咯环上引入菲环基团，使得强 吸收的Soret谱带红移至500nm以上，并可通过改变不同氧族原子调整其吸收波长；（3)反应 选择性好、产率高;还具有操作简便经济、污染少等优点；（4)制备的meso位对叔丁基苯基双 菲环共辄杂环卟啉衍生物在长波长光敏剂方面有着潜在的应用前景。
【附图说明】
[0021] 图1为本发明实施例la的紫外-可见吸收光谱；
[0022] 图2为本发明实施例la的核磁共振氢谱；
[0023]图3为本发明实施例la的ESI-MS谱；
【具体实施方式】
[0024]下面结合具体实例对本发明做进一步地解释，具体实施事例并不对本发明做任何 限定。
[0025]用1H-NMR、UV-Vis及ESI-MS表征并证实卟啉衍生物的结构。检测所用仪器为： Bruker ARX600型核磁共振仪(TMS为内标，氘代氯仿为溶剂），岛津UV-3100型紫外-可见分 光光度计（扫描范围300~900nm，光路狭缝2nm)，美国Thermo ELECTRON CORPORATION质谱 工作站。
[0026] 实施例1
[0027] 化合物la的合成:将2,5_二(对叔丁基苯羟甲基)硒吩(0.455g，lmm〇L)和菲环共辄 P比略(0.286g，lmmol)加入500mL单颈瓶中，并加入新干燥的二氯甲烧(90mL)进行溶解。氩气 保护及避光条件下，冷至-50°C，加入90yL三氟化硼乙醚，在此温度继续反应1小时，然后升 至室温反应24小时，加入DDQ，减压蒸馏除去有机溶剂，残留物进行硅胶柱层析分离，洗脱剂 为三氯甲烷-石油醚、氯仿，然后经甲醇和氯仿重结晶后得到深红色产物。产率:20.5%。1^_ vis(CH2Cl2)Amax ηπι(ε X 10-5)523(0.718)，832(0.0725)(图 I);1!! NMR(CDC13)S8.74(s， 4H)，8.63(d，4H)，8.34(d，8H)，8.09(d，4H)，7.68(d，8H)，7.40(t，4H)，7.00(t，4H)，1.50(s， 36H)(图2);ESI-MS cacd for C84H73N2Se2+1269.40，found:1269.14[M+H+](图3).
[0028] 实施例2
[0029] 化合物lb的合成:将2，5-二(对叔丁基苯羟甲基)噻吩(0.408g，ImmoL)和菲环共辄 P比略(0.286g，lmmol)加入500mL单颈瓶中，并加入新干燥的二氯甲烧(90mL)进行溶解。氩气 保护及避光条件下，冷至-50°C，加入90yL三氟化硼乙醚，在此温度继续反应1小时，然后升 至室温反应24小时，加入DDQ，减压蒸馏除去有机溶剂，残留物进行硅胶柱层析分离，洗脱剂 为三氯甲烷-石油醚、氯仿，然后经甲醇和氯仿重结晶后得到深红色产物。产率：15.3%。1^_ vis(CH2Cl2)Amax ηπι(ε X 10-5)508(0.839),837(0.0859):? NMR(CDC13)S9.02(s，4H)，8.57 (d，4H)，8.44(d，8H)，7.99(d，4H)，7.72(d，8H)，7.35(t，4H)，6.94(t，4H)，1.52(s，36H); ESI-MS cacd for C84H73N2S2+1174.62,found:1174.67[M+H+] 〇
[0030] 实施例3
[0031] 化合物1 c的合成：：将2，5-二(对叔丁基苯羟甲基）噻吩（0 · 408g，ImmoL)和菲环共 辄P比略(〇.286g，lmmol)加入500mL单颈瓶中，并加入新干燥的二氯甲烧(90mL)进行溶解。氩 气保护及避光条件下，冷至-50°C，加入90yL三氟化硼乙醚，在此温度继续反应1小时，然后 升至室温反应24小时，加入DDQ，减压蒸馏除去有机溶剂，残留物进行硅胶柱层析分离，洗脱 剂为三氯甲烷-石油醚、氯仿，然后经甲醇和氯仿重结晶后得到深红色产物。产率：12.2%。 UV-vis(CHCl3)Amax nm(eX10^)508(0.495),541(0.439),621(0.131),820(0.0963)；ESI- MS cacd for C84H73N2〇2+1141.5666，found:1141.5625[M+H +]〇
[0032] 实施例4
[0033] 化合物1 a的合成：制备方法同实施例1，只是控制反应时间为1 2小时，产率： 15.2%〇
[0034] 实施例5
[0035] 化合物1 b的合成：制备方法同实施例2，只是控制反应时间为1 2小时，产率： 10.5%〇
【主权项】
1. 一种meso位对叔丁基苯基双菲环共辄杂环卟啉衍生物，其特征在于:结构式如下：式中，X为Se、S、0等。2. 权利要求1所述一种meso位对叔丁基苯基双菲环共辄杂环卟啉的制备方法，其特征 在于，步骤如下： 1) 在反应容器中加入对2，5-二羟基衍生物、菲环共辄吡咯衍生物及二氯甲烷，在-50°C 低温、氩气保护及避光条件下加入三氟化硼乙醚催化剂，并在此温度反应半小时，然后升到 室温反应，再加入DDQ氧化。其中，2,5_二羟基衍生物与菲并吡咯衍生物摩尔比为1:1; 2) 反应停止后，减压蒸出有机溶剂，残留物经硅胶层析柱分离提纯，洗脱剂为三氯甲 烷-石油醚和三氯甲烷，收集第一紫色带即为粗产品，再经CHCl 3-CH3OH重结晶得到纯产物。3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤1)中，反应在低温反应半小时 及避光条件进行，且需氩气保护。4. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤1)中，催化剂为三氟化硼乙 醚。5. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤1)中，2，5-二羟基衍生物与菲 并吡咯衍生物摩尔比为1:1。6. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤1)中，氧化剂为DDQ。7. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤2)中，柱层析分离洗脱剂依次 为三氯甲烷-石油醚和三氯甲烷。
【专利摘要】本发明公开了一种含有对叔丁基苯基及菲环基团的杂环卟啉类化合物的结构及其制备方法。以2，5-二羟基衍生物及菲环共轭吡咯为原料，在无水无氧及避光条件下，2，5-二羟基衍生物和菲环共轭吡咯在三氟化硼乙醚催化作用下并经DDQ氧化一步反应生成双菲环共轭杂环卟啉化合物。该制备方法具有反应步骤简单、反应时间短、选择性好、得率高等优点。
【IPC分类】C07D517/22, C07D513/22, C07D498/22
【公开号】CN105481882
【申请号】CN201510827960
【发明人】徐海军, 杨剑, 黄超伯, 王石发
【申请人】南京林业大学
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年11月20日