一种聚丙烯酰胺及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚丙烯酰胺及其制备方法和该聚丙烯酰胺作为调剖剂和驱油剂 的应用。
【背景技术】
[0002] 在三采油技术中，化学驱油用水溶性高分子聚合物可以改善油水流度比，降低注 入水沿高渗透层发生指进现象的概率，提高纵向上的波及效率，从而提高原油采收率。目前 用于化学驱油的水溶性高分子聚合物常用丙烯酰胺类聚合物，但由于丙烯酰胺类聚合物自 身的一些性能缺陷，导致其在高温高盐以及非均质性高的油藏中无法使用。
[0003] 对于高温高盐油藏，丙烯酰胺类聚合物的问题主要存在于聚合物的长期热稳定 性、抗盐稳定性、抗氧化降解以及机械降解等方面。为了克服这些问题，现有技术中例如 CN1405266A公开了一种通过引入疏水单体与丙烯酰胺共聚得到一种高增粘疏水缔合聚合 物的方法。尽管上述聚合物作为驱油剂能够有效的改善油水流度比，但是其对非均质性高 的油藏的调剖堵水效果较差，不能有效调节非均质地层的渗透率，严重影响原油采收率。
[0004] 而对于非均质性高的油藏，一方面由于层内非均质性较强形成大孔道，加剧了注 入水层内窜流，另一方面井况变差，造成管外窜槽，加剧了层间矛盾，致使注水效果变差。 CN103555305A公开了一种超支化缓膨性调剖颗粒及其制备方法，该方法通过超支化骨架 单元为核心形成三维立体的网络结构，吸水膨胀后形成高强度、强韧性的水凝胶，封堵高渗 层，促使液流转向，但其作用只是堵水调剖，并无驱油功能，使用过程中需要驱油聚合物配 合使用，增加成本。
[0005] 因此，本领域亟需开发一种兼具调剖堵水和改善油水流度比功能并且能够适用于 高温高盐和非均质性高的油藏中的聚丙烯酰胺类聚合物。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于克服现有的用于高温高盐和高非均质性的油藏中的丙烯酰胺 类聚合物不能兼具调剖堵水和改善油水流度比功能以及适应性差的缺陷，提供一种兼具调 剖堵水和改善油水流度比功能并且能够适用于高温高盐和高非均质性油藏的聚丙烯酰胺 及其制备方法和应用。
[0007] 本发明的发明人研究发现，加入叔胺型单体参加聚合反应，叔胺型单体除了参与 聚合反应还具有引发剂的功能，能够引发多个自由基引发点使得聚合物聚合成支链结构， 能够形成聚合物的水化层，起到封堵地层的效果，明显改善储层的非均质性，同时，本发明 的发明人还发现通过加入适当的交联剂使得聚合物进行交联得到的聚合物还能够具有明 显的油水流度比功能。
[0008] 为了实现上述目的，第一方面，本发明提供一种聚丙烯酰胺的制备方法，该方法包 括：在溶液聚合反应条件下，在引发剂和交联剂存在下，使一种单体混合物在水中进行聚 合反应，其中，所述单体混合物含有丙烯酰胺、耐温抗盐单体和叔胺型单体；以1〇〇重量份 的丙烯酰胺为基准，所述耐温抗盐单体的用量为0. 5-30重量份，所述叔胺型单体的用量为 0. 01-20重量份，所述交联剂的用量为0. 00005-0. 002重量份。
[0009] 第二方面，本发明还提供了一种由上述制备方法制备得到的聚丙烯酰胺。
[0010] 第三方面，本发明还提供了一种上述聚丙烯酰胺作为调剖剂和驱油剂的应用。
[0011] 根据本发明提供的聚丙稀酰胺能够适用于高温高盐油藏深部堵水。该聚丙烯酰胺 在高温高盐条件下，同时具备调剖堵水以及改善油水流度比功能，具体地，该聚丙烯酰胺的 表观粘度达到24. 3mPa · s以上，粘度保留率达到80%以上，并且封堵效率达到88%以上。 此外，根据本发明提供的聚丙烯酰胺的制备方法不使用任何有机溶剂，对环境友好且成本 较低。
[0012] 本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0013] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0014] 本发明提供了一种聚丙烯酰胺的制备方法，该方法包括：在溶液聚合反应条件下， 在引发剂和交联剂存在下，使一种单体混合物在水中进行聚合反应，其中，所述单体混合物 含有丙烯酰胺、耐温抗盐单体和叔胺型单体；以100重量份的丙烯酰胺为基准，所述耐温抗 盐单体的用量为〇. 5-30重量份，所述叔胺型单体的用量为0. 01-20重量份，所述交联剂的 用量为0. 00005-0. 002重量份。
[0015] 根据本发明，对于所述聚合反应的过程并没有特别的限定，优选情况下，所述聚合 反应包括：先将丙烯酰胺和耐温抗盐单体溶解于水中，得到混合水溶液；再将得到的混合 水溶液与叔胺型单体接触进行聚合反应。
[0016] 为了进一步提高聚丙烯酰胺的性能，优选情况下，以100重量份的所述丙烯酰胺 为基准，所述耐温抗盐单体的用量为1-20重量份；所述叔胺型单体的用量为0. 1-10重量 份。
[0017] 在本发明中，所述交联剂使得聚合物发生交联，使聚合物分子具有弹性，从而进一 步提高聚丙烯酰胺的性能。优选情况下，以100重量份的丙烯酰胺为基准，所述交联剂的用 量为0. 0001-0. 001重量份。
[0018] 在本发明中，对于交联剂并没有特别的限定，可以为本领域常规使用的交联剂，例 如所述交联剂可以为N，N-亚甲基双丙烯酰胺和/或双丙烯酸亚乙酯。
[0019] 根据本发明，所述聚合反应开始时，所述单体混合物的重量与水和单体混合物的 总重量的比例没有特别的限定，可以在较宽的范围内变动，优选情况下，所述溶液聚合反应 开始时，所述单体混合物的重量与水和单体混合物的总重量的比例为0. 05-0. 3 :1，优选为 0. 1_0. 25 :1。
[0020] 在本发明中，优选情况下，所述耐温抗盐单体为甲基丙烯酸乙基磺酸和/或2-丙 烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；所述叔胺型单体为N，N-二甲氨基丙烯酰胺、丙烯酸-N，N-二甲 氨基乙酯和甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯中的一种或多种。
[0021] 根据本发明，所述引发剂可以为本领域各种用于烯烃溶液聚合的引发剂。例如所 述引发剂为氧化还原系引发剂，所述氧化还原系引发剂的用量可以为单体混合物的总重量 的0. 002-0. 4重量％，进一步优选为0. 004-0. 3重量％;所述氧化还原系引发剂包括氧化剂 和还原剂，所述氧化剂与所述还原剂的重量比可以为0. 8-1. 2 :1，进一步优选为0. 9-1. 1 : 1〇
[0022] 在本发明中，对于还原剂和氧化剂并没有特别的限定，例如所述还原剂可以为水 溶性亚硫酸盐，优选为亚硫酸铵、亚硫酸钾和亚硫酸氢钠中的一种或多种；所述氧化剂可以 为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或多种，优选为过硫酸铵和/或过硫酸钾。
[0023] 在本发明中，对于聚合反应的单体、引发剂和交联剂的加料顺序并没有特别的限 定，例如聚合反应的加料顺序可以为：先将丙烯酰胺和耐温抗盐单体溶解于水中，得到混合 水溶液；再将引发剂、交联剂和叔胺型单体加入到上述混合水溶液中接触进行聚合反应。
[0024] 在本发明中，对于聚合反应的条件并没有特别的限定，优选情况下，所述溶液聚合 反应在保护气体存在下进行，所述聚合反应的条件包括：温度为0_50°C，优选为0_30°C ;时 间为3-12小时，优选为5-10小时；pH值为5-14,优选为6-8。
[0025] 在本发明中，所述pH值通过加入碱进行调节，所述碱优选为无机碱如可以选自碳 酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种，更优选为碳酸钠。
[0026] 本发明中，优选情况下，将单体混合物与水混合后并调节反应体系的pH值后再加 入引发剂引发聚合反应。
[0027] 在本发明中，所述保护气体包括本领域常规的氮气或元素周期表中第零族元素气 体中的至少一种，优选为氮气。所述保护气体保护除了包括在聚合反应进行当中通入保护 气体进行保护以外，还包括在加入引发剂之前向反应体系中通入保护气体，以除去水溶液 中的溶解氧，通入保护气体的方法为本领域技术人员共知的方法，本发明中，通入保护气体 的时间优选为20-40分钟。
[0028] 在本发明中，所述聚丙烯酰胺的制备方法还可以包括对聚合反应后所得聚合物依 次进行一次造粒、水解、二次造粒、干燥、粉碎和筛分。
[0029] 在本发明中，对于所述一次造粒、二次造粒并没有特别的限定，可以为本领域常规 使用的造粒方法，例如通过造粒机进行造粒。
[0030] 在本发明中，通过水解可以提高聚合反应的聚合物支链的溶解性，进一步提升聚 合物封堵地层的效果，以适应不同地质条件的油藏。所述水解的方法并没有特别地限定，可 以为本领域常规使用的水解方法，例如将得到的聚合物一次造粒得到的胶粒在碱溶液中进 行水解。优选情况下，所述碱溶液的pH为10-12。所述碱溶液可以为碳酸钠水溶液和/或 氢氧化钠溶液，优选为碳酸钠水溶液。
[0031] 在本发明中，所述水解的条件没有特别地限定，优选情况下，所述水解条件包括： 温度为50-120°C，优选为60-1KTC ;时间为0. 5-6小时，优选为1-5小时；所述水解使得聚 合反应后所得聚合物的水解度为10-30%。
[0032] 根据本发明的方法，本发明对干燥条件无特殊要求，所述干燥方法可以采用热风 干燥法，所述热风干燥温度可以为40-120°C，优选为60-KKTC ;热风干燥的时间可以为 1-10小时，优选为2-6小时。
[0033] 在本发明中，可以根据使用要求的不同通过将所述二次造粒后得到的胶粒干燥后 进行粉碎、筛分等操作以得到不同规格的聚丙烯酰胺产品。
[0034] 本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的聚丙烯酰胺。
[0035] 本发明还提供了一种上述聚丙烯酰胺作为调剖剂和驱油剂在三次采油中的应用。
[0036] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0037] 以下实施例中：
[0038] 根据GB12005. 6-89中规定的方法测定水解度；
[0039] 根据GB12005. 2-89中规定的方法测定固含量。
[0040] 丙烯酰胺商购自天津光复精细化工研究所公司；甲基丙烯酸乙基磺酸商购自梁 溪精细化工公司；N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺商购自Aldrich公司；N，N-亚甲基双丙烯 酰胺商购自梁溪精细化工公司；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸商购自Aldrich公司；丙烯 酸-N, N-二甲氨基乙酯商购自Aldrich公司；双丙烯酸亚乙酯商购自Aldrich公司。
[0041] 实施例1
[0042] 将100重量份的丙烯酰胺、1重量份的耐温抗盐单体（甲基丙烯酸乙基磺酸）和 1000重量份的水加入到反应容器中并搅拌，得到混合水溶液；然后向反应容器中通入氮气 鼓泡20分钟；搅拌条件下