一种侧链含不饱和双键的聚碳酸亚丙酯多元醇的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚碳酸亚丙酯多元醇的制备方法，特别是涉及一种侧链含不饱和 双键的聚碳酸亚丙酯多元醇的制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚碳酸亚丙酯多元醇是一种新型的聚碳酸酯多元醇，其可以在催化剂催化作用 下，以小分子多元醇为起始剂，由二氧化碳与环氧丙烷共聚制备。该多元醇分子内含有较高 浓度的碳酸酯基及醚基，同时具有聚醚的耐水解性和脂肪族聚碳酸酯的高强度性能，是一 种优良的聚氨酯原材料，更是一种性能优良的水性聚氨酯原材料。
[0003] 以二氧化碳、环氧丙烷直接共聚制备聚碳酸酯多元醇的研究较多，相关研究多采 用双金属氰化物催化剂催化制备，诸如US4500704、US1747983A、CN103547368A、 〇附032010(：、0附03429637厶、0价0340306(^、0价0192839(^、0价01623656厶等专利分别公布 了不同结构的固体双金属氰化物催化剂，并以其为催化剂催化二氧化碳、环氧化物共聚合 成脂肪族聚碳酸酯多元醇。
[0004] 本申请发明人曾制备高效液体双金属氰化物催化剂，并用于二氧化碳环氧丙烷共 聚制备高性能聚碳酸亚丙酯多元醇，取得了良好的效果，详见CN103865052A，该专利已经进 入工业化应用。
[0005] 不少发明公开了在双金属氰化物催化剂催化下，二氧化碳可以和环氧化物进行共 聚制备聚碳酸酯多元醇，其中的环氧化物包括了烯丙基缩水甘油醚，如US20120289732， US8247467B2等，但是这些专利没有专门涉及采用烯丙基缩水甘油醚制备侧链含有不饱和 双键的聚碳酸酯多元醇的实施例，也没有专门指出采用烯丙基甘油醚作为第三单体的有益 之处。
[0006] 在聚氨酯材料中，交联型聚氨酯的硬度、强度、耐溶剂性均高于类似配方的线性聚 氨酯，并且随交联密度的增加，产品的硬度、强度、耐溶剂性均有相应的提高，而目前聚氨酯 材料制备过程时所常用的聚醚、聚酯、聚碳酸酯多元醇等大都是线性产品，因此制备出的聚 氨酯材料普遍具有固化后硬度、强度较低，耐溶剂性能较差的问题。
【发明内容】
[0007] 本发明要解决的技术问题是提供一种侧链含不饱和双键的聚碳酸亚丙酯多元醇 的制备方法，以该侧链含有不饱和双键的聚碳酸酯多元醇制备的聚氨酯在自由基、光、热等 引发剂引发下，分子内侧链双键或分子间侧链双键发生交联反应，可得到硬度、强度较高且 耐溶剂性能较好的交联型聚氨酯材料。
[0008] 为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
[0009] -种侧链含不饱和双键的聚碳酸亚丙酯多元醇的制备方法，其步骤如下：
[0010] 将二氧化碳加入反应釜，待反应釜内压强达到〇. 5-5. OMPa后，将环氧丙烷、烯丙基 缩水甘油醚、起始剂加入反应釜，反应釜升温到40-150°C，继续添加二氧化碳直至反应釜内 压强达到1.〇-l〇MPa，随后加入液体双金属氰化物催化剂，恒温反应0.5-100h，0.1 Pa-lKPa 真空下脱除未反应的环氧丙烷、烯丙基缩水甘油醚，得到侧链含不饱和双键的聚碳酸亚丙 酯多元醇。
[0011] 优选地，本发明所述烯丙基缩水甘油醚的重量为环氧丙烷重量的2-100%，所述起 始剂的重量为环氧丙烷重量的0.01 %~20%，所述液体双金属氰化物催化剂的重量为环氧 丙烷重量的0.01 %~100%。更优选地，所述烯丙基缩水甘油醚的重量为环氧丙烷重量的 10-40%，所述起始剂的重量为环氧丙烷重量的5%~20%，所述液体双金属氰化物催化剂 的重量为环氧丙烷重量的1 %~20 %
[0012] 优选地，本发明所述起始剂是水，或分子中含有1~10个活泼氢原子的小分子醇 类、酚类、硫醇类、羧酸类、含羟基的聚合物中的一种或几种的混合物。更优选地，所述小分 子醇类为二丙二醇，所述分子中含有1~10个活泼氢原子的含羟基的聚合物为分子量为400 ~700的环氧丙烷聚醚二醇。
[0013] 优选地，本发明所述液体双金属氰化物催化剂的结构为：
[0014] aMl · bM2 · cX · d(CN) · fTBA · gL · hH20 · Ι0Η · OR；
[0015]其中，Ml为两价金属，M2为三价或变价金属，X为卤素，L为含有2个以上配位体原子 有机螯合剂，1?为脱除一个羟基的小分子或单分子醇，3、13、(3、(144、11、1为0.01-10的数值。
[0016] 更优选地，所述Ml为锌、镉、钴、镍、铜、铁中的一种或几种的混合物，所述M2为铁、 钴、铬、铝、锡中的一种或几种的混合物，所述配位体原子为氧、硫、氮、磷中的一种或几种， 所述有机螯合剂为含有配位体原子的聚合物;所述L为聚醚、聚乙烯基烷基醚、聚甲醛、聚 酯、聚酰胺、聚乙烯醇、聚硫醚，以及它们的醚化、醛化、或酯化衍生物中一种或几种的混合 物;所述R为脱除一个羟基的丁二醇、丙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、二乙二醇、己 二醇、戊二醇中一种或几种的混合物。
[0017] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0018] 1、本发明在聚合过程中加入烯丙基缩水甘油醚，得到侧链含有不饱和双键的聚碳 酸亚丙酯多元醇，以该侧链含有不饱和双键的聚碳酸酯多元醇制备的聚氨酯在自由基、光、 热等引发剂引发下，分子内的侧链双键或分子间的侧链双键会发生交联反应，从而可得到 硬度、强度较高且耐溶剂性能较好的交联型聚氨酯材料。
[0019] 2、本发明采用的是液体双金属氰化物催化剂，可有效避免固体催化剂加料时繁琐 的过程及生产过程中容易发生的釜顶挂壁现象，生产工艺比较简单。
[0020] 3、本发明制备的聚碳酸亚丙酯多元醇中的双键含量可控，可通过调整烯丙基缩水 甘油醚的相对含量，制备不同双键含量的聚碳酸亚丙酯多元醇；
[0021] 4、以本发明制得的不同双键含量的聚碳酸亚丙酯多元醇制备的聚氨酯，再通过自 由基、光、热等固化后，可以得到不同交联密度的聚氨酯材料，从而得到不同硬度、强度、耐 溶剂性能的产品。
【具体实施方式】
[0022] 下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明 用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
[0023] 实施例1
[0024]打开反应釜二氧化碳进料阀门，向6L的反应釜内加入二氧化碳至反应釜内压强为 1.5MPa，关闭反应釜二氧化碳进料阀门。打开环氧丙烷计量栗，往反应釜内打入2100g环氧 丙烷，210g烯丙基缩水甘油醚;打开起始剂储罐出料阀门，往反应釜内打入100g二丙二醇； 将反应釜升温到60°C，加入二氧化碳直至反应釜内压强为2.5MPa;将100g按照 CN103865052A的实施例1制备的液体双金属氰化物催化剂打入反应釜，恒温反应30h， O.lPa-lKPa真空下脱除出未反应的环氧丙烷及烯丙基缩水甘油醚，得到3734g侧链含不饱 和双键的聚碳酸亚丙酯多元醇，产品分子量为2500，羟值44.8，平均每个聚碳酸亚丙酯多元 醇分子含有1.17个侧链不饱和双键。
[0025] 实施例2
[0026]打开反应釜二氧化碳进料阀门，向6L的反应釜内加入二氧化碳至反应釜内压强为 2.5MPa，关闭反应釜二氧化碳进料阀门。打开环氧丙烷计量栗，往反应釜内打入1200g环氧 丙烷，1200g烯丙基缩水甘油醚;打开起始剂储罐出料阀门，往反应釜内打入80g二丙二醇； 将反应釜升温到60°C，加入二氧化碳直至反应釜内压强为3.5M