一种含有含量可控且连续有序β横晶层的聚丙烯材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种含有含量可控且连续有序β横晶层的聚丙烯材料及其制备方法，更具体的说是涉及使用了一种微纳层状共挤出技术制备纯聚丙烯层和添加了 β成核剂的β-聚丙烯层交替排列的多层材料，这种聚丙烯多层材料含有含量可控、连续有序且高度取向的树黄晶层，属于聚合物基复合材料制备工艺领域。
【背景技术】
[0002]聚丙烯(PP)因为其低廉的价格和优良的各项性能在生产生活中得到广泛的应用。作为一种半结晶性聚合物，聚丙烯它的性能和用途也很大程度上取决于其结晶行为。聚丙烯主要有3种晶型:α晶，β晶和 γ 晶[Meille S V, et al.Macromolecules 1990, 23，4114-4121]。其中，β晶因为其对韧性的贡献而被广泛应用于科学研究和工业生产。与α晶不同的是，在正常条件下，β晶是很难制备的，只有在一些特殊情况下可以形成，例如温度梯度、熔融剪切、加入成核剂等。在这些制备大量β晶的方法中，最有效最简便的方法便是外加β成核剂。在现阶段，β成核剂已经被广泛的应用于改善聚丙烯的力学性能以及微孔膜了制备等领域。
[0003]另外，聚丙稀还有多种晶体形态，如球晶、串晶和横晶等等。自从1952年发现横晶结构以来，学者们进行了大量的研究工作。当PP熔体与异相表面接触时，异相表面可形成密度很高的结晶成核点，使PP晶片的生长只能沿垂于异相表面的方向进行，导致晶片呈平行排列的PP横晶。目前对PP横晶的研究主要集中在诱导方法、成核机制、成长规律、结晶动力学以及对力学性能的影响等方面.[ Ning N, et al.Progress in Polymer Science ,2012，37: 1425- 1455.]获得PP横晶最常用的方法是在PP基体中加入或原位形成纤维，其形成机理大致可分为应力成核机理和杂质成核机理。纤维种类、表面处理、结晶温度、剪切作用、PP分子量是影响PP横晶形成的重要因素。不同种类的纤维具有不同的成核能力，当纤维成核能力不强时，可通过对纤维表面进行处理或在纤维表面涂覆成核剂来诱导横晶生成。
[0004]大量研究表明，PP横晶的生成可以改善纤维和基体界面的粘合，改善界面应力传递，从而提高界面剪切强度。很多学者也研究发现PP横晶可改善材料的宏观力学性能，如拉伸强度、冲击强度、弯曲强度等。[Quan H, et al.Compos.Sc1.Technol.2005 , 65，999-1021]
鉴于横晶机构和β晶对改善聚丙烯性能的贡献，我们可以推测，兼具有横晶结构和β晶型的β横晶对于改善聚丙烯性能有着潜在的优势。然而，大多数文献报道的横晶是α晶，只有少量的研究工作制备了 β横晶。(I)当聚丙烯在拉伸纤维周围的剪切熔体中结晶时，分子取向导致了晶型转变从而制备β横晶[Varga J, et al.J.Polym.Sc1.Part B: Polym.Phys.1996，34，657-670.]。根据这一原则，闫寿科等进行了大量的研究工作，并发现β横晶的生成与纤维的引入温度和结晶温度有关。(2)利用沿一维方向定向排布的β成核剂提供高密度的成核点，从而制备β横晶。郑国强等[Hao X Q, et al.Express.Polym.Lett.2011，5，1-017.]在PET纤维中添加β成核剂，利用纤维来诱导聚丙烯生成β横晶。傅强等[Luo F，et al.Macromolecules 2009，42，9325-9331]利用模压成型使β成核剂呈针状分布，也得到了 β横晶。
[0005]上述的这些制备β横晶的方法，不管是拉伸纤维、加入β成核剂还是将纤维与成核剂联用，聚丙烯体系中β横晶主要产生在纤维与基体的接触面。在传统方法中，纤维的排布较杂乱，因此诱导形成的横晶在整体上为各项同性，难以在特定方向上实现增强。只有通过剪切场等手段使纤维取向，才能得到各向异性的横晶，但这些方法仍难使PP横晶高度取向而且横晶在纤维表面呈一维分布。另外，受纤维长度和加工条件影响，纤维很难在受力方向上连续分布，形成的横晶也不是连续的，其增强效果受到影响。更重要的是，传统的制备方法制备的β横晶在基体中的含量是不可控的，难以得到不同含量的横晶体系，更加难以获得高树黄晶含量的制品。这就严重阻碍了树黄晶对基体成孔、阻隔等性能，这些需要有大量有序多维存在β横晶体系，进行研究工作，也阻碍了对β横晶这种独特的晶体形态潜在应用价值的探索。因此，制备连续、高度取向且含量可控的PP横晶需要新的思路和方法。
[0006]在PP基体中，传统方法得到的β横晶除了具取向度不高、不连续而且含量不可控的问题之外，其研究还存在如下局限性:(I)所得到的现象和规律基本上是在PP本体中得到，也就是说PP并不处于受限状态；(2)ΡΡ横晶对性能的影响局限于力学性能方面，对功能化的研究较少；(3)横晶的形成离不开纤维，仅使用成核剂诱导PP横晶的研究很少，这是因为现有方法难以实现成核剂在PP中的定向排布。
[0007]综上所述，如何解决现有PP横晶研究存在的问题，以及如何实现PP基微纳材料高性能和功能化，利用成核剂在受限空间构筑连续有序PP横晶并调控PP横晶在受限空间的结晶行为是一种有效手段。为此，申请者创造性地利用微纳层共挤出的限位效应将β成核剂定向分布在PP膜的特定区域，形成PP层和ΡΡ/β成核剂层交替排列的层状结构，在层状受限PP层构筑连续有序的β横晶。β横晶层位于纯聚丙烯层且厚度一致，树黄晶形成于纯聚丙烯层和β-聚丙烯层的界面处且沿垂直于界面的方向生长，β横晶沿界面层连续分布且β-晶片有序排列。β横晶层的厚度由成核剂种类、成核剂含量、结晶温度和纯PP层厚度决定。树黄晶的含量是可控的，由纯聚丙烯层的层数和层厚、以及结晶温度共同决定。通过调节成核剂种类、含量、层数、层厚比可调控PP横晶的含量、连续性和有序度，所形成的PP横晶具有连续、高度取向、含量可调控的特点，将为PP横晶的基本科学问题研究提供强有力手段。
【发明内容】
[0008]针对上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种含有含量可控且连续有序β横晶层的聚丙烯材料及其制备方法，使用该方法制备的聚丙烯含有连续有序、高度取向且含量可调控的β横晶。
[0009]本发明的技术原理是:β横晶的形成的条件是在具有致密成核点基体或纤维表面诱导生长，使得晶片沿着垂直于基体或纤维表面的方向横向生长。因此，利用微层共挤出装置，得到β-ρρ层和纯PP层交替排列的层状结构。利用β-ρρ层中，分布在界面处的β成核剂来诱导纯PP层产生横晶。因为β-ρρ层和纯PP层的结晶温度存在，因此，在PP层中，界面处的β-横晶先生长，挤占Ct球晶的生长空间，最终得到PP层以β横晶为主的聚丙烯材料。同时，通过控制熔体栗调节β-ΡΡ层和纯PP层的厚度比，可以使得β-ΡΡ层相对较薄，PP层相对较厚，整个体系中β横晶的含量相对较多，得到高含量β横晶的聚丙烯材料;通过调节层倍增器的个数来调节PP层的厚度，使得在PP层中以β横晶结构为主，从而得到一种含有大量、二维有序的β横晶的聚丙烯材料。
[0010]本发明基于上述原理，实现上述发明目的所采用的技术方案是:本发明包括如下步骤:
第一步，将聚丙烯颗粒和β成核剂按照质量分数配比99.9%-99.0%: 0.1%-1.0%进行配料得到原料组分；
第二步，将原料组分干燥、预混合、造粒，干燥后得到聚丙烯颗粒；
第三步，将第二步得到的聚丙烯颗粒和纯聚丙烯颗粒分别投入由挤出机(Α、Β)、熔体栗(C、D)、分配器(E)、倍增器(F)、口模(G)、三辊压延机(H)和牵引机(I)构成的微纳层状共挤装置的两台挤出机(A、B)中，熔融塑化后，两股熔体通过熔体栗(C、D)的加压和计量后在分配器(E)中叠合，经过η个倍增器(F)的切割和叠合后，从出口模(G)流出，再经过三辊压延机(H)的压制和牵引机(I)的牵引而得到2η+1层纯聚丙烯层和β-聚丙烯层交替排列的聚丙烯材料。
[0011]上述的一种含有含量可控且连续有序β横晶层的聚丙烯材料及其制备方法，其特征在于在上述第二步与第三步之间增设如下步骤:将第二步得到的β-聚丙烯颗粒(高含量母料)与纯聚丙烯配比混合后投入双螺杆挤出机熔融共混、挤出、造粒，干燥后得到精确含量的聚丙烯颗粒;再将所得到的聚丙烯颗粒投入到第三步中的微层共挤装置中的的挤出机中。
[0012]上述的一种含有含量可控且连续有序β横晶层的聚丙烯材料及其制备方法，其特征在于β成核剂为稠环类化合物、有机酸及其盐类、酰胺类、稀土类、高分子类和无机物类中的一种。
[0013]上述的一种含有含量可控且连续有序β横晶层的聚丙烯材料及其制备方法，其特征在于微纳层状共挤装置的挤出机A和挤出机B的转速比为0.1-10之间的任一值(包括0.1和10)，熔体栗C和熔体栗D的流量比值与挤出机A和挤出机B的转速比值相同；倍增器的数量11=0，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14;出口模的厚度为0.1-4臟，宽度为20-1500臟;牵引机的牵引速度为0.l-10m/min;三辊压延机的辊温为100-140°C。
[0014]上述的一种含有含量可控且连续有序β