1,4-二溴-2,5-二亚甲基双三唑二维锌配合物单晶及应用
【专利说明】1 ,4-二溴-2,5-二亚甲基双三唑二维锌配合物单晶及应用
[0001] 本发明得到国家自然科学基金面上项目（21471113)、天津市教委面上项目 (20140506)和天津师范大学中青年教师学术创新推进计划项目（52XC1401)的资助。
技术领域
[0002] 本发明属于有机和无机合成技术领域，涉及1，4-二溴-2，5-二亚甲基双三唑二维 锌配合物单晶[Zn(L)(ipa)(H 20)2]的制备方法及作为潜在的荧光材料的应用，其中儿=4_ (4-( (4H-1，2，4-三唑-4-基）甲基）-2，5-二溴甲基）-4H-1，2，4-三唑；ipa =间苯二甲酸。
【背景技术】
[0003] 1，2，4_三唑及其衍生物兼有吡唑和咪唑的配位特点，是配位能力较强的桥连配 体，目前已合成并表征了大量的单核、多核和多维化合物。这些配体能够以1，2位上的氮原 子与金属离子配位形成Nl，N2-桥连模式，对于4位未取代的1，2，4-三唑衍生物能通过2，4位 上的氮原子形成N2，N4-桥连模式，这种N2，N4-桥连模式同金属酶中咪唑的N1，N3-桥连模式 类似。对于三唑类化合物的特殊用途还表现在分子器件化的设计上，合成具有不同维数的 金属配合物乃是完成器件化至关重要的一步。
[0004] 本发明即是采用常温挥发法，g卩L、ipa和Ζη(Ν〇3)2 · 6H20在水中搅拌半小时后过 滤，滤液常温挥发两周后得到适合X-射线单晶衍射的无色块状晶体结构为[Zn(L)(ipa)]， 其中，L = 4-(4-((4Η-1，2,4-三唑-4-基）甲基）-2,5-二溴甲基）-4Η-1，2,4-三唑；ipa =间 苯二甲酸。该配合物还可作为潜在的荧光材料方面得以应用。
【发明内容】
[0005] 为此本发明人提供了如下的技术方案： 一种1，4_二溴-2,5_二亚甲基双三唑二维锌配合物的单晶，其特征在于该单晶结构采 用APEX II C⑶单晶衍射仪，使用经过石墨单色化的Moka射线，λ = 0.71073 A为入射辐射， 以ω-2θ扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值傅立叶电子密度 图利用软件解出单晶数据：
其结构如下： [Zn(L)(ipa)]，其中 L = 4-(4-((纽-1，2,4-三唑-4-基）甲基）-2,5-二溴甲基）-纽-1，2,4-三唑； ipa =间苯二甲酸。
[0006] 本发明进一步公开了 1，4-二溴-2,5-二亚甲基双三唑二维锌配合物单晶的制备方 法，其特征在于它是采用常温挥发法，将L、ipa和Ζη(Ν0 3)2 · 6H20在水中搅拌半小时后过滤， 滤液常温挥发两周后得到适合X-射线单晶衍射的无色块状晶体;其中L:ipa:Zn(N0 3)2 · 6H2O的摩尔比为1:1:1; 1，4-二溴-2,5-二亚甲基双三唑二维锌配合物单晶的结构为[211(1^)(丨？&)];其中1^ = 4-( 4-( (4H-1，2，4-三唑-4-基）甲基）-2，5-二溴甲基）-4H-1，2，4-三唑；ipa =间苯二甲酸；
[0007] 本发明更进一步公开了 1，4_二溴-2,5-二亚甲基双三唑二维锌配合物单晶作为潜 在荧光材料在检测染料或发光剂的吸附量方面的应用，实验结果显示： (1)实施例2中的配合物单晶对染料具有很好的选择性和灵敏性，检测限达到0.1 ppm〇
[0008] (2)能够检出痕量的发光剂，检出限达到5.0 yg/L。
[0009] (3)实施例2制备的配合物单晶对于染料的吸附量为1.4 X 10_3 mol/cm2。
[0010] 本发明一个优选的例子： 4-(4-((纽-1，2,4-三唑-4-基）甲基）-2,5-二溴甲基）-纽-1，2,4-三唑（〇的制备 1，4-二溴-2，5-二甲基苯:双甲酰肼的摩尔比为1:4 在装有磁子、回流冷凝器和温度计的50 mL三口圆底烧瓶内分别加入1，4_二溴-2,5-二 甲基苯（1 mmol)和双甲酰肼(4 mmol)，开动搅拌在150 °C，反应24小时。反应结束后，将反 应液降至室温，将得到的沉淀加入100 mL热甲醇，搅拌溶解后，过滤，滤液缓慢挥发得到白 色固体，收率85%。元素分析(C12N6H 1QBr2)理论值(％): C，36.21;Η，2.53;N，21.11。实测值:C， 36·24;Η，2·55;Ν，21·05;
[0011] 本发明优选1，4-二溴-2，5_二甲基苯:双甲酰肼的摩尔比为1:4,反应温度150°C， 反应时间24小时。采用"一锅法"，将1，4-二溴-2，5-二甲基苯和双甲酰肼在加热条件下制备 4-(4-((纽-1，2,4-三唑-4-基）甲基）-2,5-二溴甲基）-纽-1，2,4-三唑（〇。
[0012] 本发明另一个优选的实施例 4-(4-((4Η-1，2,4_三唑-4-基）甲基）-2,5-二溴甲基）-4Η-1，2,4-三唑（L) (0· 1 mmol)、间苯二甲酸（ipa) (0.1 mmol)和Ζη(Ν〇3)2·6Η2〇 (0.1 mmol)在水（10 mL)中揽摔半 小时后过滤，滤液常温挥发两周后得到适合X-射线单晶衍射的无色块状晶体。产率:40%。元 素分析（C^HwBKr^kZn)理论值(％):(：，38.28;!1，2.25 ;113.39。实测值：(：，38.33;!1，2.15; Ν，13·62〇
[0013] 本发明公开的一种1，4_二溴-2,5-二亚甲基双三唑二维锌配合物单晶所具有的优 点和特点在于： (1)反应操作简便易行。
[0014] (2)反应收率高，所得产品的纯度高。
[0015] (3)本发明所制备的1，4_二溴-2,5-二亚甲基双三唑二维锌配合物单晶，生产成 本低，方法简便，适合大规模生产。在染料或发光剂应用方面可以解决拓宽染料的光电响应 范围问题。
【附图说明】
[0016]图1:配合物单晶的晶体结构图； 图2:配合物单晶的二维层状结构图。
【具体实施方式】
[0017]下面结合实施例对本发明做进一步的说明，实施例仅为解释性的，决不意味着它 以任何方式限制本发明的范围。所用原料均有市售。所有原料都是从国内外的化学试剂公 司进行购买，例如1，4_二溴-2,5_二甲基苯等原料，没有经过继续提纯而是直接使用的。 [0018] 实施例1 4-(4-((纽-1，2,4-三唑-4-基）甲基）-2,5-二溴甲基）-纽-1，2,4-三唑（〇的制备 1，4-二溴-2，5-二甲基苯:双甲酰肼的摩尔比为1:4 在装有磁子、回流冷凝器和温度计的50 mL三口圆底烧瓶内分别加入1，4_二溴-2,5-二 甲基苯（1 mmol)和双甲酰肼(4 mmol)，开动搅拌在150 °C，反应24小时。反应结束后，将反 应液降至室温，将得到的沉淀加入100 mL热甲醇，搅拌溶解后，过滤，滤液缓慢挥发得到白 色固体，收率85%。元素分析(C12N6H 1QBr2)理论值(％): C，36.21;Η，2.53;N，21.11。实测