一种聚乙二醇化的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺及其制备方法与用图
【专利摘要】本发明涉及一种聚乙二醇化的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺及其制备方法与用途。该聚乙二醇化的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺，具有式(Ⅲ)所示的结构，本发明设计了一种新型的聚乙二醇化的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺，不仅在溶剂中和固体本身均具有荧光，在溶剂中，随着溶剂极性的增大，其荧光强度减弱；而且，在低极性溶剂丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃、二氧六环中均能很好地溶解，这极大地扩展了聚酰胺?酰亚胺的应用范围，为制备复合材料或超性能特种材料奠定了基础；本发明的聚乙二醇化的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺，制备成本较低、反应条件较温和、反应时间较短、反应操作较简便、反应产率较高，适用范围较广。
【专利说明】
一种聚乙二醇化的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺及其制备方法与 用途
技术领域
[0001] 本发明属于高分子化学领域，具体涉及一种聚乙二醇化的荧光脂肪族聚酰胺酰亚 胺及其制备方法与用途。
【背景技术】
[0002] 聚酰胺酰亚胺是一类先进的工程材料，兼有聚酰胺和聚酰亚胺优异的机械强度、 热稳定性和柔顺性。最近，聚酰胺酰亚胺在膜材料、太阳能电池用凝胶电解质和荧光聚合物 方面受到了很大的关注。通常来说，聚酰胺酰亚胺是没有荧光的，只有芳香族或有荧光基元 修饰的半芳香族聚酰胺酰亚胺才有荧光。Endo教授提出了设计强荧光聚酰亚胺的基本原 贝1J:必须使用脂环族二胺和含有柔顺单元的芳香族二酸酐。相反，由于酰胺基团的禁阻跃迀 合淬灭效应，脂肪族聚酰胺既没有吸收也没有荧光。
[0003] 中国专利文献CN102241822A公开了一种脂肪族聚酰胺酰亚胺，其可溶性好，在有 机溶剂NMP、DMF、DMAc或DMS0中加热到60°C后，即可全部溶解，溶解度>6g/100mL，克服了芳 香族PAI的难溶性、难加工成型的不足之处。然而，该脂肪族聚酰胺酰亚胺既没有吸收也没 有荧光。
[0004] 因此，研究溶解度较好的脂肪族聚酰胺酰亚胺具有重要意义。
【发明内容】
[0005] 为此，本发明提出一种聚乙二醇化的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺，进而提供其制备 方法与用途。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案来实现的：
[0007] 本发明提供一种聚乙二醇化的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺，具有式（m)所示的结 构，
[0009] 其中，x、y分别表示的为对应重复单元的重复单元数，x选自0~300的整数，y选自0 ~150的整数，且x和y不同时选自0，P表示的为聚乙二醇类残基，R选自包括C2~C18的烃基、 包括C2~C18的脂环基烃基、包括C2~C18的芳基烃基。
[0010] 优选地，本发明上述聚乙二醇化的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺，
[0012] x选自0~250的整数，y选自0~125的整数，n选自1~1000的整数，R选自包括C2~ C12的烃基、包括C2~C12的脂环基烃基、包括C2~C12的芳基烃基。
[0013]进一步优选地，本发明上述聚乙二醇化的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺，
[0014] x选自0~200的整数，y选自0~100的整数，n选自1~500的整数，R选自包括C3、C5、 CIO的烃基或包括C8的芳基烃基。
[0015]进一步优选地，本发明上述聚乙二醇化的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺，
[0016] X选自0~100的整数，y选自0~50的整数，n选自1~100的整数，
[0017] R选自*
[0018]本发明还提供一种制备上述聚乙二醇化的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺的中间体，具 有式(I)所示的结构，
[0020]其中，x、y分别表示的为对应重复单元的重复单元数，x选自0~300的整数，y选自0 ~150的整数，且x和y不同时选自0，R选自包括C2~C18的烃基、包括C2~C18的脂环基烃基、 包括C2~C18的芳基烃基。
[0021]本发明还提供一种上述中间体的制备方法，包括以下步骤：
[0023]其中，x、y分别表示的为对应重复单元的重复单元数，x选自0~300的整数，y选自0 ~150的整数，且x和y不同时选自0，R选自包括C2~C18的烃基、包括C2~C18的脂环基烃基、 包括C2~C18的芳基烃基。
[0024]优选地，本发明上述中间体的制备方法，包括以下步骤：
[0026] 优选地，本发明上述中间体的制备方法，包括以下步骤：
[0027] (1)式(d)所示的化合物的制备:将式(a)所示的化合物、碱溶于极性非质子性溶剂 中，在冰浴和氩气保护下，搅拌下缓慢滴加式(b)所示的化合物，室温下搅拌反应，制得式 (c)所示的化合物;将式(c)所示的化合物溶于极性非质子性溶剂中，氩气保护下，搅拌下分 批加入叠氮化钠，50~60°C搅拌反应，即得式(d)所示的化合物；
[0028] (2)式(g)所示的化合物的制备:将式(e)所示的化合物和式(f)所示的化合物溶于 冰醋酸中，室温避光下搅拌反应过夜，即得式(g)所示的化合物；
[0029] (3)式（n)所示的化合物的制备:将式(g)所示的化合物和式(d)所示的化合物溶 于极性非质子性溶剂和水的混合溶剂中，搅拌下加入硫酸铜和抗坏血酸钠，室温下搅拌反 应，即得式（n)所示的化合物；
[0030] (4)式（I)所示的化合物的制备:在氩气保护下，由式（n)所示的化合物与nh2-r-NH 2在极性非质子性溶剂中室温下搅拌反应至少12h，即得式(I)所示的中间体。
[0031 ] 优选地，式（n)所示的化合物与NH2-R-NH2的摩尔比为1: 1。
[0032] 本发明还提供一种上述聚乙二醇化的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺的制备方法，包括 以下步骤：
[0033] 将式（I)所示的中间体溶于极性非质子性溶剂中，以式（I)所示的中间体的摩尔量 为基准，加入5%~10%摩尔倍量的三丁基磷酸，室温下搅拌反应lh，然后搅拌下加入聚乙 二醇类化合物，继续室温下搅拌反应，即得式(m)所示的化合物;或者
[0034] 将式（n)所示的化合物和聚乙二醇类化合物溶于极性非质子性溶剂中，在氩气保 护下，搅拌下加入nh2-r-nh 2,室温下搅拌反应，即得式（m)所示的聚乙二醇化的荧光脂肪族 聚酰胺酰亚胺；
[0035] 其中，所述聚乙二醇类化合物选自
[0036] n选自1~1000的整数，R选自包括C2~C18的烃基、包括C2~C18的脂环基烃基、包 括C2~C18的芳基烃基。
[0037] 优选地，本发明上述聚乙二醇化的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺的制备方法，式（I)所 示的中间体与聚乙二醇类化合物的摩尔比为1: (1~2)，式（n)所示的化合物和聚乙二醇类 化合物的摩尔比为1: (1~2)。
[0038] 进一步优选地，本发明上述聚乙二醇化的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺的制备方法， 式（I)所示的中间体与聚乙二醇类化合物的摩尔比为1:1.2,式（n)所示的化合物和聚乙二 醇类化合物的摩尔比为1:1.2。
[0039] 进一步优选地，本发明上述聚乙二醇化的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺的制备方法， 加入5 %摩尔倍量的三丁基磷酸。
[0040] 本发明还提供上述聚乙二醇化的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺在制备光学器件、光致 变色材料、太阳能电池、聚合物中空纤维膜、聚合物荧光材料、复合材料或超性能特种材料 中的应用。
[0041 ]本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
[0042] (1)本发明设计了一种新型的聚乙二醇化的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺，不仅在溶 剂中和固体本身均具有荧光，在溶剂中，随着溶剂极性的增大，其荧光强度减弱;而且，在低 极性溶剂丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃、二氧六环中均能很好地溶解，这极大地扩展了聚酰胺-酰亚胺的应用范围，为制备复合材料或超性能特种材料奠定了基础；
[0043] (2)本发明的聚乙二醇化的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺，制备成本较低、反应条件较 温和、反应时间较短、反应操作较简便、反应产率较高，适用范围较广。
【附图说明】
[0044] 为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合 附图，对本发明作进一步详细的说明，其中：
[0045] 图1(a)和图1(b)是本发明实施例2中荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺PAI1的动态核磁跟 踪的结果；
[0046] 图2 (a)和图2(b)是本发明实施例2中硫代内酯-马来酰亚胺和1，3_丙二胺缩聚反 应的单体转化率及聚合物分子量分布宽度(PDI);
[0047] 图3是本发明实施例3中荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺PAI2的结构确认数据；
[0048]图4是本发明实施例3中荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺PAI3的结构确认数据；
[0049] 图5是本发明实施例5中荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺PAI4的结构确认数据；
[0050] 图6(a)和图6(b)是本发明实施例6或7中荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺PAI1的聚乙二 醇化产物的结构确认数据；
[0051]图7是本发明实验例中不同聚酰胺酰亚胺在DMS0和本体下的荧光、紫外和光学图； [0052]图8是本发明实验例中PAI1聚乙二醇化前后的溶解度、紫外及荧光变化。
【具体实施方式】
[0053]以下用实施例对本发明作更详细的描述，以下实施例仅仅是对本发明最佳实施方 式的描述，并不对本发明的范围有任何限制。
[0054] 1、试剂说明
[0055]本发明合成所用原料均为市售品。
[0056] 2、仪器说明
[0057]核磁共振仪Bruker Avance 400，
[0058] 荧光光谱仪PE LS55，
[0059] 紫外可见光分光光度计UV-2601，SMMADZU，
[0060] 凝胶渗透色谱仪(Waters色谱柱）。
[0061 ]实施例1中间体硫代内酯-马来酰亚胺单体（n)的合成
[0063] (1)2-溴-2-甲基-氮-(2-氧代四氢噻吩-3-基)丙酰胺(c)的合成
[0065] 同型半胱氨酸硫代内酯（7.10g、46.3mmol)、三乙胺（11 ? 2g、110.9mmol)溶于150mL 氯仿，冰浴，通氩气。2-溴异丁酰溴（12.65g、55.5mmo 1)缓慢滴入反应液，室温搅拌过夜。反 应结束后，反应液用二氯甲烷稀释（150mL)、过滤、水洗(60mL*3)。合并有机相，无水MgSCk干 燥、过滤后得到浅黄色油状液体。过柱色谱（乙酸乙酯/正己烷=1:2)后，得白色晶体。产率： 49.7%〇
[0066] 结构确认数据如下 jHNMRUOOMHzADCkppnOST.OMsaiOdjSMtJ:^.。!^， J = 6.5Hz，lH)，3.47-3.20(m，2H)，2.89(dt，J= 12 ? 0Hz，J = 6.4Hz，1H)，2.11-1.87(m，7H) ? 13CNMR(75MHz，CDC13，ppm)5204?70，172?45，60?95，32?18，30?81，27?41。
[0067] 2-叠氮-2-甲基-氮_(2_氧四氢噻吩-3-基)丙酰胺(d)的合成
[0069] 溴硫代内酯（5.918、22.3111111〇1)溶于1301111^1^，通氩气。过量叠氮化钠（5.80 8、 89.2mmol)分批加入反应液，反应液逐渐由浅黄色变成橙色，55 °C搅拌24小时。反应结束后， 减压抽除DMF，反应粗产物重新溶于500mL二氯甲烷稀释。然后将反应液过滤、浓缩，过柱色 谱（乙酸乙酯/正己烷= 1:1)后，得浅黄色晶体。产率:45.2%。
[0070]结构确认数据如下 jHNMRUOOMHzADCkppnOSe.SebaiOdjeCdtJ: 13.1Hz， J = 6 ? 7Hz，lH)，3.45-3.18(m，2H)，2.89(dt，J= 12.2Hz，J = 5.9Hz，lH)，2.08-1.84(m，lH)， 1.55(d，J = 5.3Hz，6H).13C 匪 R(75MHz，CDCl3，ppm)S204.68,173.05,64.33,59.36,31.54， 27.52,24.61。
[0071 ] (2)卜炔丙基-1氢吡咯-2，5-二酮(g)的合成
[0073] 马来酸酐(2.50g，25.5mmol)和炔丙胺（1.40g，25.5mmol)溶于40mL冰醋酸，室温避 光搅拌过夜。反应结束后，减压抽除冰醋酸，粗产物溶于8mL醋酸酐(含醋酸钠450mg)，65°C 搅拌2h，然后冷却至室温，倒入75mL冰水。合并有机相，无水MgS0 4干燥，减压干燥，过柱色谱 (乙酸乙酯/正己烷=1:2)后，得黄色油状液体。产率:31.5 %。
[0074] 结构确认数据如下 2H)，2.21(t，J = 2.5Hz，lH).13CNMR(100MHz，CDCl3)Sl69.25，134.48,76.93,71.55,26.82。
[0075] (3)2-(4-((2,5-二氧-2,5-二氢-1氢吡咯-1-基）甲基）1氢-1，2,3-三唑-1-基)-2_ 甲基-氮_(2_氧四氢噻吩-3-基)丙酰胺（n)的合成
[0077] 炔马来酰亚胺（475 ? 2mg，3 ? 52mmol)和叠氮硫代内酯（882 ? 6mg，3 ? 87mmol)溶于 30mLTHF，随后加入五水硫酸铜(48.4mg，0.194mmol)和抗坏血酸钠（76.7mg，0.387mmol)的 水溶液（10mL)。薄层色谱跟踪，反应后，抽干反应液并重新溶于二氯甲烷，过滤、浓缩、过柱 色谱（乙酸乙酯/正己烷= 4:3)后，得白色粉末。产率:36.4%。
[0078] 结构确认数据如下 (s，lH)，4.70(s，2H)，4.57(ddd，J= 12 ? 7Hz，J = 8 ? 3Hz，J = 7 ? 1Hz，1H)，3.46-3.34(111，1H)， 3.27 (ddd, J = 11. OHz ,J = 7.1Hz,J=l. 4Hz , 1H), 2.34(dddd, J = 12.4Hz , J = 6.9Hz ,]= 5.4Hz,J=1.4HzaH),2.17(qdJ=12.3Hz,J = 7.1HzaH)a.79(dJ = 2.0Hz,6H).13CNMR (100MHz，DMS0-d6，ppm)S204 ? 83，170 ? 98，168 ? 30，165 ? 10，141 ? 64，132 ? 81，130 ? 62，122 ? 26， 64.79,58.69,33.62,29.33,26.66,25.62,25.47。
[0079]实施例2荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺PAI1的合成
[0081 ] 缩聚反应:硫代内酯-马来酰亚胺单体(36.3mg，0. lmmol)溶于lmL DMS0,通氩气， 然后加入1，3-丙二胺(7.4mg，0. lmmo 1)，室温搅拌，动态核磁跟踪。反应结束后，反应液在丙 酮中沉淀，真空干燥3小时。
[0082]硫代内酯-马来酰亚胺和1，3_丙二胺的等当量反应无需加碱做催化剂。1，3_丙二 胺将同时和硫代内酯进行开环反应，和马来酰亚胺进行迈克尔加成反应。我们用核磁跟踪 反应，实验结果如图1(a)和图1(b)所示。
[0083]由图1(a)和图1(b)可知，马来酰亚胺的双键质子信号峰(S = 7.08ppm，h)和同型半 胱氨酸硫代内酯的次甲基质子信号峰（S = 7.08ppm，h)随着反应时间逐渐减弱并分别平移 至Ij3.77ppm( j)和4.3ppm(c '）。同样在核磁共振碳谱中，马来酰亚胺（12，135ppm)反应后转变 成了琥泊酰亚胺（12'和12"，56ppm和33ppm)，硫代内酯（4,205ppm)转变成了酰胺（4'， 177ppm)〇
[0084] 硫代内酯-马来酰亚胺和1，3_丙二胺缩聚反应的单体转化率及聚合物分子量分布 宽度(PDI)如图2(a)和图2(b)所示。
[0085] 由图2(a)和图2(b)可知，胺和马来酰亚胺的迈克尔加成反应要远快于硫代内酯的 开环反应，前者0.5h内完成，而硫代内酯的转化率为41 % (lh)，68% (3h)，完全转化需要约 12h。反应物的等当量对逐步反应中制备高分子量聚合物非常重要，所得荧光脂肪族聚酰胺 酰亚胺PAI1的分子量为25000,分子量分布宽度为1.55。
[0086] 实施例3荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺PAI2的合成
[0088] 缩聚反应:硫代内酯-马来酰亚胺单体(36.3mg，0. lmmol)溶于lmL DMS0,通氩气， 然后加入2，2-二甲基-1，3-丙二胺(0. lmmol )，室温搅拌，动态核磁跟踪。反应结束后，反应 液在丙酮中沉淀，真空干燥3h。
[0089]结构确认数据如图3所示。
[0090]实施例4荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺PAI3的合成
[0093] 缩聚反应:硫代内酯-马来酰亚胺单体(36.3mg，0. lmmol)溶于lmL DMS0,通氩气， 然后加入三氧-1，13-癸二胺(0. lmmol)，室温搅拌，动态核磁跟踪。反应结束后，反应液在丙 酮中沉淀，真空干燥3h。
[0094] 结构确认数据如图4所示。
[0095]实施例5荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺PAI4的合成
[0097] 缩聚反应:硫代内酯-马来酰亚胺单体(36.3mg，0. lmmol)溶于lmL DMS0,通氩气， 然后加入对苄二胺(0. lmmol)，室温搅拌，动态核磁跟踪。反应结束后，反应液在丙酮中沉 淀，真空干燥3h。
[0098] 结构确认数据如图5所示。
[0099] 不同焚光脂肪族聚酰胺酰亚胺的分子量和分子量分布宽度如表1所不。
[0100] 表1不同焚光脂肪族聚酰胺酰亚胺的分子量和分子量分布宽度
[0102] 注:e.由GPC测得
[0103]由表1可知，2,2_二甲基-1，3_丙二胺作二胺时，所得聚酰胺-酰亚胺(PAI2)的分子 量及分布宽度为26400和1.64。对于4，7，10-三氧-1，13-癸二胺，分子量及分布宽度为20100 和1.39,分子量较低是因为二胺较长的分子链造成聚合物有更好的柔顺性，更容易发生环 化造成的。另一方面，亲核性较弱的对苄二胺同样可以高效地进行缩聚反应，分子量及分布 宽度分别为36500和1.96,分子量明显大于由脂肪族二胺制得的聚酰胺-酰亚胺。这是由于， 对苄二胺对应的聚酰胺-酰亚胺结构更为刚性，分子链的缠结与环化被大大抑制，更有利以 线性的方式增长。这表明，该方法适用范围较广。
[0104]实施例6荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺PAI1的聚乙二醇化产物
[0106] 后修饰法：将荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺PAI 1 (0 . lmmol)溶于lmL DMS0中，加入 0.005mmo 1的三丁基磷酸(TCEP)，室温下搅拌lh，还原偶联的二硫键;然后，加入0.12mmol的
核磁氢谱、碳谱监测反应。反应结束后，反应液丙酮中沉淀两 ， 次，35°C真空干燥2h。
[0107] 结构确认数据如图6(a)和图6(b)所示。
[0108] 实施例7荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺PAI1的聚乙二醇化产物
[0110] 正交法：式（n )所示的化合物（36.3mg，0. lmmol)和'
(60mg，0.12mmol)溶于lmLDMSO中，通氩气lOmin。然后，加入 1，3_丙二胺（7.4mg，0. lmmol)， 室温搅拌，核磁氢谱、碳谱跟踪反应。聚合完成后，产物在丙酮中沉淀两次，并在35°C下真空 干燥3h。
[0111] 结构确认数据如图6(a)和图6(b)所示。
[0112] 实验例光学性能实验
[0113] 不同聚酰胺酰亚胺的光学数据如表2所示。
[0114] 表2不同聚酰胺酰亚胺在DMS0和本体状态下的光学数据
[0116]在DMS0中测试;b.在最大激发峰附近没有明显的吸收峰；c.在DMS0和本体状态下 的最大红移波长。
[0117] 由表2可知，以PAI1为例，随着溶剂极性的增大，荧光强度减弱;PAI1的低吸收与非 典型性荧光聚合物和多色碳量子点的现象类似，PAI1的量子产率为4.3% (DMF)，4.1 % (DMS0)，〈0.05(甲醇）；PAI1的固体荧光与溶液荧光有很大的差别。
[0118] 不同聚酰胺酰亚胺在DMS0和本体下的荧光、紫外和光学图如图6所示。
[0119] 由图7可知，PAI1在DMS0中呈现蓝色荧光(Amax~460nm)，而在固体状态却呈现橙 色焚光(Xmax~595nm)，这通常与分子堆叠的变化有关。另外，本体状态下分子内作用力可 以造成分子聚集，改变分子的光物理和光化学性能，从而造成荧光谱图的明显变化。相反， PAI2和PAI3在DMS0中呈现蓝绿色荧光(PAI2 Amax~470nm;PAI3:^nax~472nm)，固体状态 仅有很小的红移（A A〈15nm)。相比于PAI1，PAI2和PAI3较小的红移是由烷基取代基的数目 增多引起的，造成分子堆叠更为松散，抑制了分子团聚，因而荧光谱图变化不太明显。PAI4 的固体荧光变化与PAI1相似。
[0120] PAI1聚乙二醇化前后的溶解度、紫外及荧光变化如图8所示。
[0121]如图8所示，聚乙二醇化前，PAI1在多数有机溶剂和水中都不溶解;聚乙二醇化后， PAI1的分子量增加到了67000,溶解度明显提高，在低极性溶剂丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃、 二氧六环中均能很好地溶解，这极大了方便了液相中聚酰胺-酰亚胺的功能化。另外，聚乙 二醇化后，PAI1的光学性能(吸收和荧光)没有发生很大的变化，DMS0中PAI1的量子产率从 4.3%降低到了 2.9%，这是由于PEG长链使得PAI1分子更为柔顺的空间构象促进了非辐射 衰减的发生。这表明，本发明制备得到的聚乙二醇化的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺，不仅具有 吸收和荧光，而且溶解度较好，这极大地扩展了聚酰胺-酰亚胺的应用范围，为制备复合材 料或超性能特种材料奠定了基础。
[0122]显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对 于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或 变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或 变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
【主权项】
1. 一种聚乙二醇化的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺，其特征在于，具有式απ)所示的结构，其中，x、y分别表示的为对应重复单元的重复单元数，X选自〇~300的整数，y选自0~ 150的整数，且X和y不同时选自0，P表示的为聚乙二醇类残基，R选自包括C2~C18的烃基、包 括C2~C18的脂环基烃基、包括C2~C18的芳基烃基。2. 根据权利要求1所述的聚乙二醇化的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺，其特征在于，X选自0~250的整数，y选自0~125的整数，η选自1~1000的整数，R选自包括C2~C12的 烃基、包括C2~C12的脂环基烃基、包括C2~C12的芳基烃基。3. 根据权利要求2所述的聚乙二醇化的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺，其特征在于， X选自0~200的整数，y选自0~100的整数，η选自1~500的整数，R选自包括C3、C5、C10 的烃基或包括C8的芳基烃基。4. 根据权利要求3所述的聚乙二醇化的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺，其特征在于， X选自0~100的整数，y选自0~50的整数，η选自1~100的整数，5. -种制备权利要求1-4任一项所述的聚乙二醇化的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺的中间 体，其特征在于，具有式(I)所示的结构，其中，x、y分别表示的为对应重复单元的重复单元数，X选自〇~300的整数，y选自0~ 150的整数，且x和y不同时选自0，R选自包括C2~C18的烃基、包括C2~C18的脂环基烃基、包 括C2~C18的芳基烃基。6. -种权利要求5所述的中间体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：其中，x、y分别表示的为对应重复单元的重复单元数，X选自〇~300的整数，y选自0~ 150的整数，且X和y不同时选自0，R选自包括C2~C18的烃基、包括C2~C18的脂环基烃基、包 括C2~C18的芳基烃基。7. 根据权利要求6所述的中间体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 式(d)所示的化合物的制备:将式(a)所示的化合物、碱溶于极性非质子性溶剂中， 在冰浴和氩气保护下，搅拌下缓慢滴加式(b)所示的化合物，室温下搅拌反应，制得式(c)所 示的化合物;将式(c)所示的化合物溶于极性非质子性溶剂中，氩气保护下，搅拌下分批加 入叠氮化钠，50~60°C搅拌反应，即得式(d)所示的化合物； (2) 式(g)所示的化合物的制备:将式(e)所示的化合物和式(f)所示的化合物溶于冰醋 酸中，室温避光下搅拌反应过夜，即得式(g)所示的化合物； (3)式（Π )所示的化合物的制备:将式(g)所示的化合物和式(d)所示的化合物溶于极 性非质子性溶剂和水的混合溶剂中，搅拌下加入硫酸铜和抗坏血酸钠，室温下搅拌反应，即 得式（Π )所示的化合物； ⑷式⑴所示的化合物的制备:在氩气保护下，由式（Π )所示的化合物与NH2-R-NH2在 极性非质子性溶剂中室温下搅拌反应至少12h，即得式(I)所示的中间体。8. -种权利要求1-4任一项所述的聚乙二醇化的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺的制备方 法，其特征在于，包括以下步骤： 将式（I)所示的中间体溶于极性非质子性溶剂中，以式（I)所示的中间体的摩尔量为基 准，加入5%~10%摩尔倍量的三丁基磷酸，室温下搅拌反应lh，然后搅拌下加入聚乙二醇 类化合物，继续室温下搅拌反应，即得式(ΙΠ )所示的化合物;或者 将式（Π )所示的化合物和聚乙二醇类化合物溶于极性非质子性溶剂中，在氩气保护 下，搅拌下加入nh2-r-nh2,室温下搅拌反应，即得式(m)所示的聚乙二醇化的荧光脂肪族聚 酰胺酰亚胺；η选自1~1000的整数，R选自包括C2~C18的烃基、包括C2~C18的脂环基烃基、包括C2 ~C18的芳基烃基。9. 根据权利要求8所述的聚乙二醇化的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺的制备方法，其特征 在于，式（I)所示的中间体与聚乙二醇类化合物的摩尔比为1:(1~2)，式（Π )所示的化合物 和聚乙二醇类化合物的摩尔比为1: (1~2)。10. 权利要求1-4任一项所述的聚乙二醇化的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺在制备光学器 件、光致变色材料、太阳能电池、聚合物中空纤维膜、聚合物荧光材料、复合材料或超性能特 种材料中的应用。
【文档编号】C08G73/14GK105820339SQ201610330462
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年5月18日
【发明人】严骏杰, 杨敏, 潘栋辉, 徐宇平, 杨润琳, 王立振, 赵富宽, 张波
【申请人】江苏省原子医学研究所