一种高粘度苯甲基硅油及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种高粘度苯甲基硅油，按重量份数计算，由30～50份的八苯基环四硅氧烷；80～100份的八甲基环四硅氧烷；1.1～1.5份的四甲基氢氧化铵硅醇盐；1～10份的六甲基二硅氧烷组成。本发明还提供了上述的一种高粘度苯甲基硅油制备方法。本发明的高粘度苯甲基硅油品质高，折光率高，粘度高且可控，可应用于制备硅脂、低温润滑油、精密仪器减震、核电站专用防辐射高热载体、持续高温下的密封等多个领域。
【专利说明】
一种高粘度苯甲基硅油及其制备方法
技术领域
[0001 ]本发明属于化工领域，涉及一种硅油，具体来说是一种高粘度苯甲基硅油及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 苯甲基硅油是甲基硅油中部分甲基被苯基取代后的产物，具有耐高温、耐辐照、润 滑性、高折射率等优点。而高粘度苯甲基硅油的旋转粘度可达到l〇〇〇mPa ? s以上。由于粘度 大，在核电站专用防辐射和高热载体、持续高温下的结构密封中均使用此类硅油，使用后密 封结构不易脱落、且其中的放射性物质不易泄露；由此类硅油制备出的硅脂可应用于电子 元器件的热导、密封和润滑载体，且该硅脂中的硅油不易析出，具有低粘度苯甲基硅油无法 替代的功能，为目前苯甲基硅油的高端应用产品。此类硅油是具有发展前景的产品。
[0003] 目前，关于制备苯甲基硅油的方法主要有水解缩合法和催化平衡法两种。例如，专 利CN 101851333A公布了一种以甲基苯基环硅氧烷、二甲基环硅氧烷、甲基氢环硅氧烷为原 料，稀土超强酸为催化剂制备甲基苯基含氢硅油。上述方法制备出的硅油主要应用于LED封 装液的交联剂，不适宜于上述高粘度苯甲基硅油的用途，且成本偏高。而专利CN 102070785A公布了一种甲基苯基二氯硅烷水解物、二甲基二氯硅烷水解物、甲基苯基环硅 氧烷为原料制备羟基封端聚甲基苯基硅氧烷的方法。上述方法制备出的硅油粘度小(旋转 粘度小于l〇〇〇mPa ? s)，无法达到特殊应用的标准，同时制备中产生大量氯化氢酸水废液而 造成环境污染。另外目前该类产品制备中的粘度控制技术欠佳，大多在反应初期加入封端 剂，这种制备方法难以得到高粘度的苯甲基硅油。同时市场上大多数产品都是由不同粘度 的苯甲基硅油混拼而成，实际应用效果不佳。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种高粘度苯甲基硅油及其制备 方法，所述的这种高粘度苯甲基硅油及其制备方法要解决现有技术中制备苯甲基硅油的过 程中，粘度不易控制，而且粘度不高的技术问题。
[0005] 本发明提供了一种高粘度苯甲基硅油，按重量份数计算，其组成及含量如下： 八苯基环四硅氧烷 30~50份； 八甲基环四硅氧烷 80~100份；
[0006] 四甲基氢氧化铵硅醇盐 1, L~1, 5份； 六甲基二桂氧焼 1~1.0份tf
[0007]进一步的，上述的一种高粘度苯甲基硅油的制备方法，按重量份数计算，其组成及 含量如下： 八苯基环四娃氧院 40份; 八甲基环四硅氧烷 100份;：
[0008] 四甲基氢氧化铵硅醇盐 1. 4份; 六甲基二硅氧焼 7. 5份。：
[0009] 进一步的，上述的一种高粘度苯甲基硅油的制备方法，按重量份数计算，其组成及 含量如下： 八苯基环四硅氧烷 40份； 八甲基环四硅氧烷 100份；
[0010] 四甲基氢氧化铵硅醇盐 1. 4份； 六甲基二硅氧烷 5份。
[0011] 进一步的，上述的一种高粘度苯甲基硅油的制备方法，按重量份数计算，其组成及 含量如下： 八苯基环四硅氧烷 40份； 八甲基环四硅氧烷 90份；
[0012] 四甲基氢氧化铵硅醇盐 1. 3份； 六甲基二娃氧焼 2. 5份；
[0013] 进一步的，上述的一种高粘度苯甲基硅油的制备方法，按重量份数计算，其组成及 含量如下： 八苯基环四硅氧烷 30份; 八甲基环四硅氧烷 80份；
[0014] 四甲基氢氧化铵硅醇盐 1. 1份； 六甲基二桂:氧翁 1.份b
[0015] 进一步的，上述的一种高粘度苯甲基硅油的制备方法，按重量份数计算，其组成及 含量如下： 八苯基环四硅氧烷 50份: 八甲基环四硅氧烷 100份;
[0016] 四甲基氢氧化铵硅醇盐 1. 5份; 六甲基二鞋氧焼 10份。
[0017] 本发明还提供了上述的一种高粘度苯甲基硅油制备方法，包括如下步骤：
[0018] 1)按照重量比称取八苯基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、四甲基氢氧化铵硅醇 盐、六甲基二硅氧烷；
[0019] 2)将八苯基环四硅氧烷在80~90°C下溶于八甲基环四硅氧烷中，并使溶解体系在 30~40°(：，-0.091〇^的条件下脱水1~2小时；
[0020] 3)将体系升温至85~95°C，加入四甲基氢氧化铵硅醇盐，减压至_0.09MPa，进行聚 合反应；
[0021] 4)在线粘度测定下，当体系粘度上升加速时，常压下加入六甲基二硅氧烷控制粘 度;在常压、85~95°C继续聚合反应1~3小时；
[0022] 5)聚合反应完毕后，升温至150°C进行四甲基氢氧化铵硅醇盐的分解反应，保温30 ~50分钟，然后在170~180°C，-0.09MPa下脱除低分子化合物30~40分钟，降温，过滤出料 即得高粘度苯甲基硅油产品。
[0023] 苯甲基硅油的结构式：
[0025] 本发明是把一定量的八苯基环四硅氧烷溶解于八甲基环四硅氧烷中并使溶解体 系在一定条件下脱水;脱水完毕后在四甲基氢氧化铵硅醇盐催化及一定条件下开环聚合， 在体系粘度上升时加入六甲基二硅氧烷，聚合反应完成后进行四甲基氢氧化铵硅醇盐的分 解(失活），然后脱除低分子化合物，即得到目标产品高粘度苯甲基硅油。
[0026] 本发明采用的原料为八苯基环四硅氧烷和八甲基环四硅氧烷，成本低，制备工艺 简单、反应条件温和。本发明关键技术在于粘度控制方法是在反应体系粘度迅速增大时加 入封端剂从而获得高粘度产品，通过封端剂加入量的调节可使苯甲基硅油的粘度达到设定 的范围。本发明采用的原料之一为八苯基环四硅氧烷，苯基含量高，制备出的苯甲基硅油折 光率高;进行的聚合方式为环硅氧烷开环聚合，聚合产率高，分子量分布小，均匀性好。在聚 合反应完毕后，将体系中低分子化合物基本完全脱除从而提高了苯甲基硅油的透明性。
[0027] 本发明合成的硅油品质高，折光率高（1.4 7~1 . 5 1 )，粘度高（旋转粘度达到 lOOOmPa ? s以上），可见光透过率(透明度)在80%以上。
[0028] 本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明的方法工艺简单，反应条件 温和，成本低、易于工业化生产;所制得的产品粘度高且粘度可控、折光率高、透明度较好。 本发明可应用于制备硅脂、低温润滑油、精密仪器减震、核电站专用防辐射高热载体、持续 高温下的密封等多个领域。
【附图说明】
[0029] 图1为实例1八苯基环四硅氧烷和八甲基环四硅氧烷为主要原料制备出苯甲基硅 油的透过率曲线图。
[0030] 图2为实例1八苯基环四硅氧烷和八甲基环四硅氧烷为主要原料制备出苯甲基硅 油的红外谱图。
【具体实施方式】
[0031] 结合具体实施例，对本发明进一步说明，但本发明不限于实施例。折光率按照GB/T 22235-2008"液体黏度的测定"标准，采用上海精密科学仪器有限公司生产的NDJ-1型旋转 粘度计25°C下对苯甲基硅油的旋转粘度进行测定;折光率按照GB/T6488-2008"液体化工产 品折光率的测定（20°C)"标准，采用上海光学仪器厂生产的2w阿贝折光仪20°C下对苯甲基 硅油的折光率进行测定;采用上海奥谱勒仪器有限公司生产的754N紫外分光光度计25°C下 对苯甲基硅油的透过率进行测定。本发明中使用的各种原料均为市售的有机硅产品制备常 用原料。
[0032] 实施例1
[0033] 在反应器中将40份八苯基环四硅氧烷85 °C下溶于100份八甲基环四硅氧烷，将溶 解体系在-〇. 〇9MPa、40°C下脱水1小时。然后将体系升温至90°C，加入1.4份四甲基氢氧化铵 硅醇盐，在-0. 〇9MPa下进行反应。在线粘度测定下，当体系粘度上升加速时，加入7.5份六甲 基二硅氧烷，并在常压下90°C继续反应2小时。反应结束后，将反应体系升温至150°C使四甲 基氢氧化铵硅醇盐分解(失活）30分钟。然后在180°C，-0.09MPa下脱除低分子化合物30分 钟，降温过滤出料即得高粘度苯甲基硅油。经测定，产品折光率为1.4948，粘度为2060mPa ? s，可见光透过率为80.1 %。
[0034] 如图2所示，通过红外测试结果证明，产物苯甲基硅油，在2962.24CHT1处是CH3反对 称伸展振动吸收峰峰;在1260.84CHT1处是Si-CH3中CH3对称变形振动吸收峰;在801.31CHT 1 处是Si-(CH3)2中CH3对称变形振动吸收峰;在1427.60〇11- 1处是1?11^ = 012中012剪式振动吸 收峰，同时是Si-Ph中-Ph的振动吸收峰；在1637.09cnf 1左右处为C = C伸展吸收振动；在 3050CHT1属苯基(环）的C-H伸缩振动所致;在1090.38.24〇^ 1处与1022.07〇^1处是5丨-0-51 中Si-0键的伸缩振动峰，两峰强度差不多相等，证明八苯基环四硅氧烷与八甲基环四硅氧 烷已经开环聚合。
[0035] 实施例2
[0036] 在反应器中将40份八苯基环四硅氧烷90 °C下溶于100份八甲基环四硅氧烷，将溶 解体系在-〇.〇9MPa、30°C下脱水2小时。然后将体系升温至95°C，加入1.4份四甲基氢氧化铵 硅醇盐，在_〇.〇9MPa下进行反应。在线粘度测定下，当体系粘度上升加速时，加入5份六甲基 二硅氧烷，并在常压下95°C继续反应1小时。反应结束后，将反应体系升温至150°C使四甲基 氢氧化铵硅醇盐分解(失活)30分钟。然后在180°C，-0.09MPa下脱除低分子化合物30分钟， 降温过滤出料即得高粘度苯甲基硅油。经测定，产品折光率为1.4997,粘度为4990mPa ? s。 [0037] 实施例3
[0038] 在反应器中将40份八苯基环四硅氧烷87 °C下溶于90份八甲基环四硅氧烷，将溶解 体系在_0.09MPa、40°C下脱水1小时。然后将体系升温至85°C，加入1.3份四甲基氢氧化铵硅 醇盐，在-0. 〇9MPa下进行反应。在线粘度测定下，当体系粘度上升加速时，加入2.5份六甲基 二硅氧烷，并在常压下85°C继续反应3小时。反应结束后，将反应体系升温至150°C使四甲基 氢氧化铵硅醇盐分解(失活)50分钟。然后在170°C，-0.09MPa下脱除低分子化合物40分钟， 降温过滤出料即得高粘度苯甲基硅油。经测定，产品折光率为1.5052,粘度为6000mPa ? s。
[0039] 实施例4
[0040] 在反应器中将30份八苯基环四硅氧烷80 °C下溶于80份八甲基环四硅氧烷，将溶解 体系在_0.09MPa、40°C下脱水1小时。然后将体系升温至95°C，加入1.1份四甲基氢氧化铵硅 醇盐，在-〇.〇9MPa下进行反应。在线粘度测定下，当体系粘度上升加速时，加入1份六甲基二 硅氧烷，并在常压下95°C继续反应1小时。反应结束后，将反应体系升温至150°C使四甲基氢 氧化铵硅醇盐分解(失活)40分钟。然后在180°C，-0.09MPa下脱除低分子化合物30分钟，降 温过滤出料即得高粘度苯甲基硅油。经测定，产品折光率为1.5040，粘度为2350011^ &?8。 [0041 ] 实施例5
[0042] 在反应器中将50份八苯基环四硅氧烷90 °C下溶于100份八甲基环四硅氧烷，将溶 解体系在-〇. 〇9MPa、40°C下脱水1小时。然后将体系升温至90°C，加入1.5份四甲基氢氧化铵 硅醇盐，在_〇.〇9MPa下进行反应。在线粘度测定下，当体系粘度上升加速时，加入10份六甲 基二硅氧烷，并在常压下90°C继续反应2小时。反应结束后，将反应体系升温至150°C使四甲 基氢氧化铵硅醇盐分解(失活）30分钟。然后在180°C，-0.09MPa下脱除低分子化合物30分 钟，降温过滤出料即得高粘度苯甲基硅油。经测定，产品折光率为1.5049，粘度为1 lOOmPa ? So
[0043]以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任 何等效变换，均应属于本发的保护范围。
【主权项】
1. 一种高粘度苯甲基硅油，其特征在于按重量份数计算，其组成及含量如下： 八苯基环四硅氧烷 30~50份； 八甲基环四硅氧烷 80~100份； 四甲基氢氧化铵硅醇盐 1.1~1.5份； 六甲基二硅氧烷 1~10份。2. 根据权利要求1所述的一种高粘度苯甲基硅油的制备方法，其特征在于按重量份数 计算，其组成及含量如下： 八苯基环四硅氧烷 40份； 八甲基环四硅氧烷 100份； 四甲基氢氧化铵硅醇盐 1.4份； 六甲基二硅氧烷 7.5份。3. 根据权利要求1所述的一种高粘度苯甲基硅油的制备方法，其特征在于按重量份数 计算，其组成及含量如下： 八苯基环四硅氧烷 40份； 八甲基环四硅氧烷 100份； 四甲基氢氧化铵硅醇盐 1.4份； 六甲基二硅氧烷 5份。4. 根据权利要求1所述的一种高粘度苯甲基硅油的制备方法，其特征在于按重量份数 计算，其组成及含量如下： 八苯基环四硅氧烷 40份； 八甲基环四硅氧烷 90份； 四甲基氢氧化铵硅醇盐 1.3份； 六甲基二硅氧烷 2.5份。5. 根据权利要求1所述的一种高粘度苯甲基硅油的制备方法，其特征在于按重量份数 计算，其组成及含量如下： 八苯基环四硅氧烷 30份； 八甲基环四硅氧烷 80份； 四甲基氢氧化铵硅醇盐 1.1份； 六甲基二硅氧烷 1份。6. 根据权利要求1所述的一种高粘度苯甲基硅油的制备方法，其特征在于按重量份数 计算，其组成及含量如下： 八苯基环四硅氧烷 50份； 八甲基环四硅氧烷 100份； 四甲基氢氧化铵硅醇盐 1.5份； 六甲基二硅氧烷 10份。7. 权利要求1-6中任一所述的一种高粘度苯甲基硅油制备方法，其特征在于包括如下 步骤： 1)按照重量比称取八苯基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、四甲基氢氧化铵硅醇盐、六 甲基二硅氧烷； 2) 将八苯基环四硅氧烷在80~90°C下溶于八甲基环四硅氧烷中，并使溶解体系在30~ 40 °C，-0 · 09MPa的条件下脱水1~2小时； 3) 将体系升温至85~95°C，加入四甲基氢氧化铵硅醇盐，减压至_0.09MPa，进行聚合反 应； 4) 在线粘度测定下，当体系粘度上升加速时，常压下加入六甲基二硅氧烷控制粘度;在 常压、85~95 °C继续聚合反应1~3小时； 5) 聚合反应完毕后，升温至150°C进行四甲基氢氧化铵硅醇盐的分解反应，保温30~50 分钟，然后在170~180°C，-0.09MPa下脱除低分子化合物30~40分钟，降温，过滤出料即得高 粘度苯甲基硅油广品。
【文档编号】C08G77/06GK105820340SQ201610255656
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年4月22日
【发明人】吴蓁, 周亦文, 郭青, 何辛, 王立伟, 张英强
【申请人】上海应用技术学院