包含酶和过氧化物的稳定的液体组合物的制作方法

包含酶和过氧化物的稳定的液体组合物的制作方法
【专利摘要】一种稳定的水性液体组合物包含酶和过氧化物或过氧化物源两者。该组合物含有一种增容剂包，该增容剂包具有至少一种选自酶稳定剂和过氧化物稳定剂的化合物。该增容剂包维持该酶的活性以及该过氧化物的浓度。还披露了一种组合物，该组合物包含过氧化物或过氧化物源和增容剂包。
【专利说明】包含酶和过氧化物的稳定的液体组合物 发明领域
[0001 ]本发明涉及包含酶和过氧化物的稳定的液体组合物。
[0002] 发明背景
[0003] 在清洁组合物的领域中，已知酶和过氧化物是高效且有效的清洁剂。酶和过氧化 物在清洁组合物内提供特定功能。
[0004] 酶是选择性地催化反应(如蛋白质、脂肪、以及淀粉的水解或分解）的蛋白质并且 因此在去除污渍和有机物质上是尚效的。
[0005] 过氧化物（如过氧化氢)是与许多化学物种反应的强氧化剂并且广泛地在用于去 除许多类型的污垢和污渍的清洁方法中使用。
[0006] 长期以来希望的是将酶和过氧化物结合在一种单一的清洁溶液中以便获得将产 生自使用两种类型的清洁剂的增强的清洁性能。由于整合了来自这两种试剂的不同的机 制，酶和过氧化物的组合具有光明的前景并且应该呈现显著增强的清洁性能。一种含有酶 和过氧化物两者的具有稳定活性的液体组合物是市场长期以来希望的，但是还没有被开 发。
[0007] 由于它们的化学特性，酶和过氧化物当在液相中彼此混合时是不相容的，因为酶 和过氧化物使彼此分解。结合酶和过氧化物的先前的尝试已经包括使用一种其中酶和过氧 化物在两个分开的包中的液体组合物，使用在分开相中的酶和过氧化物(例如，水性酶与悬 浮的过氧化物颗粒），或者使用在一个单一但是不稳定的液相中的酶和过氧化物(其中该酶 和/或该过氧化物是不稳定的）。
[0008] 美国专利申请号2002/0082181发现酶Savinase?在具有过氧化氢的液体清洁组 合物中是不稳定的，并且披露了使用酶晶体或交联的酶晶体连同过氧化氢。
[0009] 美国专利号5，275，753使用特殊手段来将酶和固体漂白剂两者一起施用在一种液 体组合物中。该固体漂白试剂(如过硼酸钠或过碳酸钠），以小颗粒的形式悬浮于该液体组 合物中。镁盐被用来稳定该酶。
[0010] 美国专利号5，698，507披露了使用凝胶配制品和酸稳定的酶来产生一种组合物， 该组合物包含酶和过氧化物两者。
[0011]包含或者酶或者过氧化物的组合物通常使用一种稳定剂来随着时间的推移保持 该酶的活性或维持该过氧化物的浓度。例如，已知水解分子(包括二醇和多元醇)稳定酶。其 他已知的酶稳定剂包括，例如，有机硼化合物，如4-甲酰基苯基硼酸和4-甲氧基苯基硼酸。
[0012] 类似地，过氧化物稳定剂在本领域中也是已知的。例如，常见的过氧化物稳定剂包 括锡酸盐和螯合剂，如乙二胺四乙酸(EDTA)。
[0013] 美国专利申请公开号2010/240562提出了一种酶稳定体系，该稳定体系包含有机 或无机的酸、胺、以及一种溶剂。该溶剂可以是1%-20%的单醇或多元醇，如丙三醇和乙二 醇。
[0014] 美国专利申请公开号2011/290281描述了一种清洁组合物，该清洁组合物包含酶、 一种有机溶剂、硼酸、以及Ca或Mg离子。该溶剂可以选自单-或多元醇、烷醇胺、或二醇醚，并 且是以范围从总重量的5 % -80 %的量存在。
[0015] 国际专利公开WO 2010/064086描述了一种洗衣组合物，该洗衣组合物包含酶、聚 合物以及酶稳定剂，这些酶稳定剂包括糖醇和其他多元醇。
[0016] 美国专利申请公开号2011/0110912披露了用于稳定水性溶液中的葡萄糖氧化酶 活性的试剂，其中这些试剂可以包括葡萄糖酸盐、偏亚硫酸氢盐、抗坏血酸盐、葡萄糖 (glyucose)、以及焦磷酸四钾。然而，这些稳定剂仅被披露用于含酶溶液并且不是含酶和过 氧化物两者的溶液中。
[0017] 已经做出其他尝试来将酶和过氧化物结合在一种单一组合物中。例如，美国专利 申请公开号2011/237487、美国专利申请公开号2012/0289447、以及美国专利号4,470,919 属类地披露了使用酶和过氧化物两者，但是它们没有披露含有这些酶和过氧化物的稳定的 液体组合物。日本专利号2007-131785和美国专利申请公开号2011/023748披露了某些专门 的酶与过氧化氢的一起使用，但没有披露稳定的液体组合物。
[0018] 美国专利申请公开号2001/0000509披露了一种在α-角蛋白水解中具有优异的酶 稳定性的洗涤剂组合物。然而，在20 °C下在一种洗涤溶液中示出酶稳定性持续仅仅20分钟， 并且该专利没有披露稳定的液体组合物。
[0019] 美国专利号5,880,252披露了含吡咯烷酮基聚酯和聚酰胺作为稳定剂，但是没有 披露过氧化物和酶两者的增容作用。
[0020] 由于酶和过氧化物两者的反应性，酶在过氧化物溶液中的稳定是极其具有挑战性 的。到目前为止，还没有披露用于制备一种具有稳定活性的酶和过氧化物的液体组合物的 可用的技术。
[0021] 发明概述
[0022] 本发明涉及稳定的水性液体组合物，这些水性液体组合物包含一种增容剂包。
[0023] 本发明的第一方面涉及一种水性液体组合物，该水性液体组合物包含至少一种 酶、至少一种过氧化物或过氧化物源、以及一种增容剂包。该增容剂包包含至少一种选自酶 稳定剂和过氧化物稳定剂的化合物，并且该增容剂包使该至少一种酶和该至少一种过氧化 物或过氧化物源稳定。
[0024] 本发明的另一个方面涉及包含一种水性液体组合物的清洁组合物，该水性液体组 合物包含至少一种酶、至少一种过氧化物或过氧化物源、以及一种增容剂包。
[0025] 本发明的又另一个方面涉及一种水性液体组合物，该水性液体组合物包含至少一 种过氧化物或过氧化物源以及一种增容剂包。该增容剂包含有至少一种选自酶稳定剂和过 氧化物稳定剂的化合物。该至少一种过氧化物或过氧化物源以基于该组合物的总重量按重 量计10 %或更多的量存在。
[0026]附图简要说明
[0027]图1是一种丝氨酸蛋白酶的催化三联体的一个示意图。
[0028]图2是一个示意图，该示意图示出了在一种丝氨酸蛋白酶的催化三联体与配体之 间的氢结合。
[0029]发明详细说明
[0030]本披露的一个方面涉及水性液体组合物，这些水性液体组合物包含至少一种酶、 至少一种过氧化物或过氧化物源、以及一种增容剂包，其中该酶和过氧化物存在于液相中。
[0031]如在此使用的，术语"水性"是指一种液体组合物，该组合物以按该总的组合物的 重量计构成至少20%的量包含水。
[0032]如在此使用的，术语"过氧化物"指的是一种具有过氧基或酸式-OOH基团的化合 物。因此，术语"过氧化物"包括过氧化物和过氧酸两者。
[0033] 如在此使用的，短语"过氧化物源"是指一种化合物，该化合物当溶解或分散于水 中时形成一个过氧基或过氧化物阴离子。过氧化物源可以包括，例如，当溶解于水中时形成 过氧化物的过硼酸盐、过碳酸盐，或无机过氧化氢合物盐。
[0034] 如在此使用的，短语"增容剂包"指的是至少一种化合物的集合，当与不包含一种 增容剂包的对照组合物相比时，该集合不加速在一种包含酶和过氧化物两者的液体组合物 中的过氧化物和酶分解的速率。根据至少一个实施例，该增容剂包减缓酶和过氧化物中的 至少一种的分解的速率，例如，一种增容剂包，其中与一种没有该增容剂包的对照物相比， 该酶以更慢的速率分解并且该过氧化物以相同的速率分解。
[0035] 这些组合物可以包含用于在清洁或洗涤剂组合物中使用的已知的酶。例如，该至 少一种酶可以选自氧化还原酶(ECl. I、1. 10、和1. 11)、蛋白酶(EC3.4)、淀粉酶(EC3.2)、脂 肪酶化03.1)、裂解酶化04.1和4.2)、消毒剂酶、以及其组合，作为杂乱型或突变衍生物。在 至少一个实施例中，该至少一种酶可以选自几丁质酶、脱乙酰几丁质酶、N-乙酰基溶菌酶、 N-乙酰基氨基葡糖苷酶(N-acetyIglucoasiminidase)、链霉菌蛋白酶(actinase)、酶解酶、 细胞裂解酶(kitalase)、变溶菌素、无色肽酶、β-1，3_葡聚糖酶、纤维素酶、果胶酶、以及其 组合。还可以使用其他酶。
[0036] 根据至少一个实施例，该组合物可以包含多种酶。例如，该组合物可以包含选自多 于一类的酶的酶以便催化若干不同类型的污垢的分解。例如，该组合物可以包含一种蛋白 酶、脂肪酶、以及消毒剂酶。该组合物还可以含有多于一种来自每个种类的酶的酶，例如像， 多于一种脂肪酶。
[0037] 根据本披露的实施例还可以使用改性的酶。在至少一个实施例中，该组合物可以 含有结构上改性的和/或固定化的酶。例如，该组合物可以包含酶晶体或交联的酶晶体。
[0038] 根据至少一个实施例，该组合物可以以按该总的组合物的重量计范围从约Ippm至 约20%的量包含至少一种酶。在至少一个实施例中，该至少一种酶可以是以按该总的组合 物的重量计范围从约5ppm至约15%、或从约IOppm至约10%的量存在。
[0039] 根据本披露的组合物可以含有至少一种过氧化物或过氧化物源。在至少一个实施 例中，该组合物可以包含一种过氧化物或过氧化物源，该过氧化物或过氧化物源选自有机 和无机的过氧化物，如过氧化氢、过氧酸(例如，过乙酸和高级烷基过酸）、烷基氢过氧化物、 二烷基过氧化物、无机过氧化氢合物盐(例如，过硼酸盐的钠盐，包括单-或四水合物过硼酸 盐）、过碳酸盐、过硫酸盐、过磷酸盐、过硅酸盐、以及其组合。
[0040] 这些组合物可以包含至少一种过氧化物、过氧化物源、或过氧化物和过氧化物源 的组合。过氧化物源的实例包括，但不限于，脲-过氧化氢、无机过氧化氢合物盐、过碳酸盐、 过硫酸盐、过磷酸盐、过硅酸盐以及其混合物。
[0041] 根据至少一个实施例，该组合物以按该总的组合物的重量计范围从约I p p m至约 50%的量包含至少一种过氧化物或过氧化物源。在至少一个实施例中，该至少一种过氧化 物或过氧化物源是以按该总的组合物的重量计范围从约5ppm至约15 %、或从约IOppm至约 10%的量存在。根据至少一个实施例，该至少一种过氧化物或过氧化物源是以按该总的组 合物的重量计最高达50%、最高达约40%、最高达约30%、最高达约20%、最高达约15%、或 最高达约10 %的量存在。
[0042]根据至少一个实施例，该增容剂包包含至少一种选自酶稳定剂和过氧化物稳定剂 的化合物，其中选择该酶稳定剂或过氧化物稳定剂使得它们不增加过氧化物分解的速率和 酶活性损失的速率。在至少一个实施例中，该增容剂包可含有至少一种酶稳定剂和至少一 种过氧化物稳定剂。
[0043]在已知使酶或过氧化物稳定的化学品之中，本发明的诸位发明人已经发现不可能 预测哪些稳定剂适合用于根据本披露的增容剂包中。例如，诸位发明人已经发现用于稳定 单独在溶液中的或者酶或过氧化物已知的一些稳定剂加速这些酶或过氧化物（当一起用于 溶液中时）的分解。已知有机硼化合物，例如像，4-甲酰基苯基硼酸和4-甲氧基苯基硼酸是 不包含过氧化物的组合物中有效的酶稳定剂。然而，当过氧化物存在时，那些有机硼化合物 未能稳定酶。
[0044] 诸位发明人还已经发现不可能基于类似材料假定稳定特性。例如，IOOmM硫酸钠充 当一种液体组合物中的酶稳定剂，该液体组合物包含酶和过氧化物两者。然而，IOOmM硫酸 锂使该液体组合物不稳定并且加速该溶液中的酶的分解。
[0045] 根据至少一个实施例，该增容剂包可包含至少一种酶稳定剂，该至少一种酶稳定 剂选自二醇，多元醇，短碳链脂肪酸，胺，烧醇胺，和包含钙离子、镁离子、钠离子、钾离子、锂 离子、锡离子、有机铵离子以及其组合的化合物。
[0046] 根据至少一个实施例，该至少一种酶稳定剂选自包含选自钙、镁、钠、钾、锂、铝以 及锡的金属离子的化合物。包含金属离子的化合物的实例包括钙、镁、钠、钾、锂、以及锡的 硫酸盐以及硝酸盐。具体的实例包括，但不限于，硝酸钙、硫酸锂、以及硫酸钾。
[0047] 根据至少一个实施例，该组合物可以包含至少一种选自水解分子的酶稳定剂。例 如，该酶稳定剂可以选自二醇和多元醇。
[0048] 在至少一个实施例中，该组合物包含至少一种含有2至16个羟基(例如像，从2至12 个羟基、从2至10个羟基、或从2至8个羟基）的多元醇。在至少一个实施例中，该至少一种多 元醇含有4、5、或6个羟基。
[0049] 在至少一个实施例中，该至少一种多元醇含有2至16个碳原子，例如像，从2至12个 碳原子、从2至10个碳原子、或从2至8个碳原子。根据至少一个实施例，该至少一种多元醇含 有4、5、或6个碳原子。
[0050] 根据至少一个实施例，该组合物含有至少一种二醇，该至少一种二醇含有2至14个 碳原子，例如像，从2至12个碳原子、从2至10个碳原子、或从2至8个碳原子。
[0051] 可以使用的二醇和多元醇的实例包括，但不限于，乙二醇、赤藻糖醇、木糖醇、半乳 糖醇、麦芽糖醇、肌醇、山梨糖醇、甘露糖醇、以及其组合。
[0052]根据至少一个实施例，该至少一种酶稳定剂可以包含一种能够结合到该酶的活性 位点上的配体。不希望受到理论的束缚，据信一种配体可以通过氢键结合到酶上来稳定该 酶的活性。该配体可以包括，例如，一种化合物，该化合物包含一个中心原子以及键合到该 中心原子上的两个或更多个氧或两个或更多个卤素原子。
[0053]例如，蛋白酶是在清洁产品中最常用种类的酶之一。一种示例性蛋白酶属于丝氨 酸蛋白酶家族，其通过一个在该活性位点上的三联体催化蛋白质的水解，如图1中示出的。 在这些丝氨酸蛋白酶中，该三联体是由三种相邻的氨基酸(天冬氨酸、组氨酸、以及丝氨酸） 形成的。丝氨酸羟基攻击肽的酰胺基团并且在几个质子传递步骤之后导致水解。
[0054] 该配体可以是一种具有式1的化合物：
[0055] XY2Rn (式 1)
[0056] 其中X是一个硼、碳、氮、硅、磷、或硫原子，并且Y是一个羟基或氧或卤素原子。取决 于X的化合价，η范围是从1至LR基团独立地选自羟基或含有1至12个碳原子的烷基、含有1 至12个碳原子的芳基、氢原子、氧原子、或卤素原子。这些烷基或芳基可以进一步用羟基、羰 基、羧基、醚、酯、硝基、季铵、或磺酸酯基团进行官能化，或可以被附接到另一个具有式1的 结构的中心原子上。当η是大于1时，R可形成一个包括该中心原子X的环结构。
[0057]图2示出了这些配体如何可以氢键合到该丝氨酸蛋白酶上。例如，当Y选自氧原子 或卤素原子时，这些氧原子或卤素原子可以与该催化三联体的天冬氨酸和组氨酸氢键合。 类似地，当Y是一个羟基时，该配体可以氢键合到该催化三联体的组氨酸和丝氨酸上。
[0058] 在至少一个实施例中，这些配体可以包括一个选自碳或硫的中心原子X，Y可以选 自氧原子或卤素原子，并且这些R基团是如以上定义的。例如，该配体可以包括一种氟化物， 如三氟乙酸、二氯乙酸、2-氯-2-氟丁烷、2,2,2_三氟苯乙酮以及六氟丙酮；或一种砜，如二 甲砜或环丁砜。
[0059] 在其他实施例中，这些配体可以包括一个中心原子，X，该中心原子选自硼、硅、或 磷，Y包括羟基，并且R是如以上定义的。例如，该配体可以选自硼酸，如4-甲酰基苯基硼酸； 或一种硅烷醇，如二苯基硅烷二醇;或一种膦酸，如甲基膦酸和苯基膦酸。
[0060] 根据至少一个实施例，该至少一种酶稳定剂可以包括一种聚合物或共聚物（在此 统称为聚合物）。不希望受到理论的束缚，据信聚合物和共聚物可以通过静电力或氢键合、 与酶的表面相互作用或覆盖该酶的表面使该酶的结构稳定以便防止该酶的氧化或降解。通 过保护这些酶的表面，这些聚合物可以使这些酶不受该溶液中的过氧化物的氧化影响。酶 可以含有带正电和带负电的氨基酸两者。阳离子、阴离子、和两性离子的聚合物可以通过与 这些带电的氨基酸相互作用使酶稳定。这些聚合物还可以通过氢键合使这些酶稳定。因此， 中性聚合物也可以充当酶稳定剂。可以基于被稳定的酶的性质选择该聚合物。例如，阳离子 聚合物可以用于稳定在该表面上具有负净电荷的酶。还可以基于该组合物中存在的其他组 分选择该聚合物。例如，当阴离子表面活性剂存在时，一种阴离子、非离子、或两性离子的聚 合物可以用于使该液体组合物增容。还可以基于其他特性选择该聚合物。例如，在一些组合 物中，阴离子聚合物可以通过提供较小的浑浊度或防止结晶来改进该组合物的物理外观。
[0061] 聚合物酶稳定剂的实例包括，但不限于，聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙氧基 化物、聚丙烯酰胺、聚季铵盐、以及聚甜菜碱。在至少一个实施例中，该聚合物选自聚季铵 盐-11、聚季箱盐-16、聚DADMAC、聚（丙懦酷氨,基-N-丙基二甲基箱氣化物）（聚ATPAC)、聚氧 丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物(例如，Phmnic? 25R2)、聚乙二醇（例如，PEG-40硬脂酸盐、PEG 8000)、聚丙烯酸酯(例如，Acusol? 425N)、以及聚(3-( 3-丙烯酰氨基丙基二甲基胺基)丙酸 酯）（聚AMDAP)。在至少一个实施例中，该聚合物是一种阳离子聚合物，例如像，一种聚季铵 盐（如聚DADMAC和Luviquat?PQ 11)。
[0062] 根据至少一个实施例，该至少一种酶稳定剂可以包括一种羧酸或羧酸盐。在至少 一个实施例中，该羧酸或羧酸盐可以包括一个具有12个碳原子或更少的短脂肪链或者具有 一个芳香族基团（如苯基或轻苯基）。在至少一个实施例中，该酶稳定剂选自乙酸、苯甲酸、 吡啶甲酸、水杨酸、或水杨酸钠
[0063]这些组合物还可以含有其他酶稳定剂。在至少一个实施例中，该组合物可以含有 一种酶稳定剂，该酶稳定剂选自胺、烷醇胺、铵离子、以及其组合。
[0064]在至少一个实施例中，该组合物可以以按该总的组合物的重量计范围从约IOppm 至约30%的量含有至少一种酶稳定剂。在至少一个实施例中，该至少一种酶稳定剂是以按 该总的组合物的重量计范围从约0.05 %至约25% (如，从约0.1 %至约25 %、或从约0.1 %至 约15%)的量存在。
[0065]根据至少一个实施例，该增容剂包可包含至少一种过氧化物稳定剂。过氧化物稳 定剂的实例包括，但不限于，锡酸盐、磷酸盐、焦磷酸盐、羧酸盐、有机螯合剂、以及其组合。 适合的稳定剂可以包括锡酸盐，例如像，氯化锡、氧化锡、溴化锡、铬酸锡、碘化锡、硫化锡、 二氯化锡双(2,4_戊烷二酮酸盐）、二氯酞菁锡、乙酸锡、以及类似物。该增容剂包还可以包 含附加的稳定剂，如对于本领域的普通技术人员已知的芳香族螯合剂或芳香族自由基清除 剂。根据本披露可以使用的过氧化物稳定剂的具体实例包括，但不限于，锡酸钠、锡酸钾、乙 二胺四乙酸(EDTA)、胺取代的有机膦酸或它们的盐，丁羟甲苯(BHT)、丁羟茴醚(BHA)、酚、以 及其组合。
[0066]在至少一个实施例中，该组合物可以以按该总的组合物的重量计范围从约IOppm 至约30%的量含有至少一种过氧化物稳定剂。在至少一个实施例中，该至少一种过氧化物 稳定剂是以按该总的组合物的重量计范围从约〇. 〇5 %至约25 % (如，从约0.1 %至约25 %、 或从约0.1 %至约15 %)的量存在。
[0067] 该增容剂包可以包含多于一种酶稳定剂和/或多于一种过氧化物稳定剂。例如，该 增容剂包可包含多种酶稳定剂和多种过氧化物稳定剂。
[0068] 包含在该增容剂包中的稳定剂可降低存在于该组合物中的酶和/或过氧化物的分 解速率。该增容剂包的性能可以通过该组合物中的该酶的活性或该过氧化物的浓度确定。 [0069] 根据至少一个实施例，在37°C下在7的pH下4周之后该增容剂包维持至少10%的酶 活性(即，剩余酶活性）。在至少一个实施例中，在37°C下在7的pH下4周之后，至少10%、至少 15%、至少20%、至少25%、至少30%、至少35%、或至少40%的该酶活性保留。
[0070] 根据至少一个实施例，在37 °C下在7的pH下4周之后该增容剂包维持至少75 %的过 氧化物含量（即，剩余过氧化物含量）。在至少一个实施例中，在37°C下在7的pH下4周之后， 至少85%、至少90%、至少95%、至少98%、或至少99%的该过氧化物保留。
[0071]根据至少一个实施例，该液体组合物可以是一种均匀的单相溶液。
[0072]在至少一个实施例中，该液体组合物可包含一种固相。例如，该液体组合物的某些 组分的一部分可以从溶液中沉淀出或者该液体组合物可以包含一种固相组分(例如像，一 种悬浮的过氧化物）。然而，在这些包含固体含量的液体组合物中，该液体组分包括在该液 相中的该至少一种酶和该至少一种过氧化物或过氧化物源的至少一部分。在至少一个实施 例中，至少50%的该酶和过氧化物含量是在该液相中，例如像，该组合物中的酶和过氧化物 的总量的至少75%、至少90%、或至少95%。
[0073]根据至少一个实施例，这些组合物可以以按该总的组合物的重量计至少20%的量 包含水。在至少一个实施例中，水可以是以按该总的组合物的重量计至少35%、至少50%、 至少75%、或至少80%的量存在于该组合物中。
[0074] 可以将本披露的液体组合物配制为清洁溶液。示例性清洁溶液包括，但不限于，衣 物洗涤剂、织物柔软剂、衣物预洗剂(laundry prespotter)(喷雾或凝胶或笔）、辅助漂白剂 (液体或糊剂）、手洗餐具洗涤剂、自动洗碗机洗涤剂(凝胶或糊剂或悬浮液）、地毯预洗剂、 地毯清洁剂、硬表面清洁剂（喷雾或浓缩的/可稀释的）、马桶清洁剂、手洗洗涤剂、通用的 盆/桶/瓷砖泡沫清洁剂、磨料表面清洁剂、或消毒清洁溶液。
[0075] 根据本披露的组合物还可以被配制用于以下应用中：
[0076] ?纸浆和纸:在机械和化学制浆中漂白、增亮、以及去木质，并且在纸再循环过程 中纸浆精化；
[0077] ?个人护理:防腐应用、头发漂白和着色、牙齿增白以及口腔护理；
[0078] ?化学方法:一般的氧化反应(包括但不限于环氧化、羟基化、溴再活化、有机过氧 化物生产、胺氧化）、用于化学或药物合成或制造、以及脱色的方法；
[0079] ?纺织品或纤维漂白；
[0080] ?环境:水处理、废水或雨水处理，包括但不限于污染物降解和脱色，以及废水或 雨水气味减少或消除；
[0081] ?一般广谱的消毒和卫生处理、霉菌/霉、孢子、病毒、真菌去除剂；
[0082] ?防御:化学或生物战剂降解；
[0083] ?用于增加的纤维素乙醇生产或者用于从生物质生产有用的有机化学品的改进 的去木质；以及
[0084] ?柴油燃料、汽油、煤油、生物柴油、煤、或天然气的脱硫。
[0085] 本披露的另一个方面涉及液体组合物，这些液体组合物包含至少一种过氧化物或 过氧化物源和一种增容剂包。该增容剂包包含至少一种酶稳定剂和至少一种过氧化物稳定 剂。此类配制品可以被用作浓溶液，在所希望的最终配制品之前可以稀释这些浓溶液。
[0086] 在至少一个实施例中，该液体组合物可以以按该总的组合物的重量计构成至少 10%的量包含该至少一种过氧化氢或过氧化物源。在至少一个实施例中，该浓缩液体组合 物可以以按该总的组合物的重量计至少30 %、至少40 %、或至少50 %的量包含该至少一种 过氧化物或过氧化物源。
[0087] 根据至少一个实施例，该浓缩的组合物可进一步包含至少一种酶。
[0088] 根据至少一个实施例，在37°C下在7的pH下4周之后，至少75%的该过氧化物或过 氧化物源保留在该浓缩的组合物中。在至少一个实施例中，在37°C下在7的pH下4周之后，至 少85%、至少90%、至少95%、至少98%、或至少99%的该过氧化物保留。
[0089] 该浓缩的液体组合物还可以包含至少一种其他组分，该至少一种其他组分选自表 面活性剂、螫合剂、聚合物、pH缓冲剂、助水溶剂、有机溶剂、荧光染料、颜色染料、香料、以及 其组合。
[0090] 根据本披露制成的浓缩的液体组合物可以用于生产稀释的清洁组合物。在至少一 个实施例中，或者在稀释之前或之后，可以将至少一种酶添加至一种浓缩的组合物中。
[0091] 除非另外指明，在本披露和实例中提供的所有百分比是按重量计。
[0092] 实例
[0093] 对比实例I -3和实例4至6-有机硼化合物酶稳定剂
[0094] 表1中的实例1至3测试了作为在一种没有过氧化氢的液体清洁组合物中的典型的 酶稳定剂已知的有机硼化合物。实例1至3是对比实例，并且实例4至6包括过氧化氢。
[0095] 表1被有机硼化合物影响的酶稳定性
[0097] V = PEROXAl 50CG-HP是一种商业的含有过氧化物稳定剂的过氧化氢
[0098] *2:4-FPBA:4-甲酰基苯基硼酸
[0099] *3:4-M0BA:4-甲氧基苯基硼酸
[0100]表1示出了如预期的，4-FTOA和4-M0BA的典型的酶稳定剂使该没有过氧化氢的清 洁配制品中的Savinase? 16L稳定。然而，当该清洁配制品包含3 %的含有过氧化物稳定剂 的过氧化氢时，4-FPBA或4-M0BA没有使Savinase? 16稳定。这意味着不是任何已知的在一 种液体配制品中起作用的酶稳定剂可以在一种具有过氧化氢的液体配制品中以相同的效 力起作用。
[0101] 对比实例7和实例8至11-金属离子酶稳定剂
[0102] 实例7至11测试了金属离子(妈、锂、钾、和钠)作为在一种包含过氧化氢和过氧化 物稳定剂的组合物中的酶稳定剂的效力。实例7至11包括I 3EROXAL 50CLG，一种含有大于 IOOppm过氧化物稳定剂的商业的过氧化氢(从阿科玛公司(Arkema，Inc.)可获得的）。
[0103]表2:通过金属离子的酶稳定性改进
[0105] 表2示出了与不包含酶稳定剂的实例7相比，实例8至11中所有所测试的离子(Ca、 Li、K、和Na)在这些组合物中是相容的并且降低了该酶的分解速率。在37°C下4周之后，处于 400mM浓度的钙离子维持51 %的剩余的酶活性。
[0106] 对比实例12和实例13至17-过氧化氢稳定剂浓度的影响
[0107] 实例12至17用于确定该过氧化氢稳定剂的浓度对含有酶和过氧化氢的组合物的 影响。PEROXAL 50CLG(从阿科玛公司可获得的）是一种可商购的含有大于IOOppm过氧化物 稳定剂的过氧化氢组合物。PEROXAL 50EG(从阿科玛公司可获得的）是一种可商购的含有小 于20ppm过氧化物稳定剂的过氧化氢组合物。
[0108]表3:通过Ca2+的酶和过氧化物稳定性改进
[0111] 表3示出了在具有相同水平的酶稳定剂(Ca离子）的类似溶液中，该酶在这些具有 更多过氧化物稳定剂(PEROXAL 50CLG)的溶液中比在这些具有更低量的过氧化物稳定剂 (PEROXAL 50EG)的溶液中更加稳定的多。实例12和13示出了Ca离子的添加使Savinase? 16L和过氧化氢两者稳定。
[0112] 实例18至28-有机酶稳定剂
[0113] 实例18至28测试了有机酶稳定剂在含有酶、过氧化氢和过氧化物稳定剂的组合物 中的作用。如在以下表4中示出的，与不含有一种酶稳定剂的对照物(实例18)相比，在实例 19至28中存在的有机酶稳定剂展示了改进的剩余酶活性。实例18至28是在pH 7.0下制备的 并且含有1 %活性PEROXAL 50CLG(阿科玛公司）、0.5 % Savinase?16L、以及5 %酶稳定剂。
[0114]表4.加速测试中的酶和过氧化氢的稳定性。
[0117] 表4示出了乙二醇和这些糖醇(赤藻糖醇、木糖醇、半乳糖醇、麦芽糖醇、肌醇、山梨 糖醇、甘露糖醇)导致稳定的溶液。相对于该对照物(实例18)三乙醇胺导致该剩余酶活性和 剩余过氧化物含量上的减少，并且1，6-己二醇使该过氧化物但没有使该酶稳定。
[0118] 实例29至37-金属离子酶稳定剂
[0119] 实例29至37研究了不同金属离子酶稳定剂在pH 7.0的组合物中的作用，这些组合 物包含1 %活性PEROXAL 50CLG(阿科玛公司）和0 · 5 % Savimse⑩16L。
[0120] 表5.用金属添加剂的酶和过氧化氢的稳定性。
[0122] 如表5中示出的，增加金属添加剂的量总体上改进这些组合物的稳定性。随着在实 例30至33中硝酸钙的量增加，剩余酶活性也增加。
[0123] 实例38至42-使不稳定的金属添加剂
[0124] 实例38至42研究了硫酸锌和硫酸铝在pH 7.0的组合物中的作用，这些组合物包含 1 %活性PEROXAL 50CLG(阿科玛公司）和0·5%Savinase? 16L。硫酸锌是一种已知的酶稳定 剂。然而，如在表6中示出的，硫酸锌和硫酸铝对酶活性具有失稳作用。
[0125] 表6.使酶不稳定的金属添加剂。
[0127] 实例43至52-稳定剂组合
[0128] 实例43至52研究了多种稳定剂在pH 7.0的组合物中的作用，这些组合物包含1 % 活性PEROXAL 50CLG(阿科玛公司）和0.5 % Savinase? 16L。
[0129] 表7.具有稳定剂组合的酶和过氧化氢。
[0132]如表7中示出的，与使用一种单独金属添加剂相比，包括一种金属添加剂和有机添 加剂的组合的增容剂包总体上展示出改进的剩余酶活性。
[0133] 实例53和54-阴离子聚合物酶稳定剂
[0134] 实例53和54研究了一种阴离子聚合物稳定剂(Acuso_ 125N)在pH 7.0的组合物 中的作用，这些组合物包含1 %活性PEROXAL 50CLG和0 · 5% Savinase?)16L。如表8中示出 的，与一种没有使用酶稳定剂的对照物相比，该阴离子聚合物展示出改进的剩余酶活性。
[0135] 表8.具有阴离子聚合物酶稳定剂的酶和过氧化氢的稳定性。
[0137] 实例55-59-中性和阳离子的聚合物酶稳定剂
[0138] 实例55-59研究了中性的和阳离子的聚合物酶稳定剂在pH 7.0的组合物中的作 用，这些组合物包含1 %活性PEROXAL 50CLG和0.5 % Everlase? 16L。如表9中示出的，与一种 没有使用酶稳定剂的对照物相比，这些聚合物酶稳定剂展示出改进的剩余酶活性和剩余过 氧化物含量。
[0139 ]表9.具有中性或阳离子的聚合物酶稳定剂的酶和过氧化氢的稳定性。
[0141] 实例60-63-小分子酶稳定剂
[0142] 实例60-63研究了小分子酶稳定剂在pH 7.0的组合物中的作用，这些组合物包含 1 %活性PEROXAL 50CLG和0.5% Bveriase?16L。如表10中示出的，与一种没有使用酶稳定剂 的对照物相比，这些酶稳定剂展示出改进的剩余酶活性。
[0143] 表10.具有小分子酶稳定剂的酶和过氧化氢的稳定性。
[0145] 实例64和65-羧酸盐酶稳定剂
[0146] 实例64和65研究了一种羧酸盐酶稳定剂(水杨酸钠)在pH 7.0的组合物中的作用， 这些组合物包含1 %活性PEROXAL 50CLG和0.5 % Everlase? 16L。如表11中示出的，与一种没 有使用酶稳定剂的对照物相比，这些羧酸盐酶稳定剂展示出改进的剩余酶活性和剩余过氧 化物含量。
[0147]表11.具有羧酸盐酶稳定剂的酶和过氧化氢的稳定性。
【主权项】
1. 一种水性液体组合物，包含： 至少一种酶； 至少一种过氧化物或过氧化物源；以及 一种增容剂包，其中该增容剂包包含至少一种选自酶稳定剂和过氧化物稳定剂的化合 物，并且该增容剂包使该至少一种酶和该至少一种过氧化物或过氧化物源稳定。2. 如权利要求1所述的组合物，其中该至少一种酶是以按该组合物的重量计范围从约 0.001 %至约10 %的量存在并且该至少一种过氧化氢或过氧化氢源是以按该组合物的重量 计范围从约lppm至约10%的量存在。3. 如权利要求1所述的组合物，其中该增容剂包包含至少一种酶稳定剂，该至少一种酶 稳定剂选自： -二醇； -多元醇； -短碳链脂肪酸； -胺； _烧醇胺； -包含钙离子、镁离子、钠离子、钾离子、锂离子、锡离子、有机铵离子以及其组合的化合 物； -具有式XY2Rn的配体，其中X选自硼、碳、氮、硅、磷、以及硫原子，Y选自羟基、氧原子、以 及卤素原子，并且R独立地选自羟基、含有1至12个碳原子的烷基、含有1至12个碳原子的芳 基、氢原子、氧原子、以及卤素原子，并且η是1至4; -阳离子、阴离子、两性离子、或中性的聚合物；以及 -包含一个具有12个碳原子或更少的脂肪链或一个芳香族基团的羧酸或羧酸盐；以及 _其组合。4. 如权利要求3所述的组合物，其中该至少一种酶稳定剂是以按该组合物的重量计范 围从约lOppm至约25%的量存在。5. 如权利要求3所述的组合物，其中该至少一种酶稳定剂包含一种含有2至12个羟基和 2至12个碳原子的多元醇。6. 如权利要求3所述的组合物，其中该至少一种酶稳定剂包含一种含有2至10个碳原子 的二醇。7. 如权利要求1所述的组合物，其中该增容剂包包含至少一种酶稳定剂，该至少一种酶 稳定剂选自乙二醇、赤藻糖醇、木糖醇、半乳糖醇、麦芽糖醇、肌醇、山梨糖醇、甘露糖醇、以 及其组合。8. 如权利要求3所述的组合物，其中该增容剂包包含至少一种具有式XY2Rn的配体，其中 X是一个碳、氮、或硫原子，Y是一个卤素或氧原子，R独立地选自羟基、含有1至12个碳原子的 烷基、含有1至12个碳原子的芳基、氢原子、氧原子、以及卤素原子，并且η是1至4。9. 如权利要求3所述的组合物，其中该增容剂包包含至少一种具有式XY2Rn的配体，其中 X是一个硼、硅、或磷原子，Y是一个羟基，R独立地选自羟基、含有1至12个碳原子的烷基、含 有1至12个碳原子的芳基、氢原子、氧原子、以及卤素原子，并且η是1或2。10. 如权利要求1所述的组合物，其中该增容剂包包含一种酶稳定剂，该酶稳定剂选自 二氣乙酸、二氯乙酸、2-氯-2-氣丁烧、2，2，2-二氣苯乙酮、六氣丙酮、二甲讽、环丁讽、4-甲 酰基苯基硼酸、二苯基硅烷二醇、甲基膦酸、苯基膦酸、乙酸、苯甲酸、吡啶甲酸、水杨酸、水 杨酸钠、以及其组合。11. 如权利要求3所述的组合物，其中该增容剂包包含一种聚合物，该聚合物选自聚丙 烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚季铵盐、聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物、聚乙二 醇、聚丙烯酸酯、以及聚甜菜碱。12. 如权利要求1所述的组合物，其中该增容剂包包含至少一种选自锡酸盐、有机螯合 剂、以及其组合的过氧化物稳定剂。13. 如权利要求1所述的组合物，其中该增容剂包包含至少一种过氧化物稳定剂，该至 少一种过氧化物稳定剂选自多元醇、二醇、羧酸盐、磷酸盐、焦磷酸盐、锡酸盐、乙二胺四乙 酸(EDTA)、胺取代的有机膦酸或它们的盐、丁羟甲苯(BHT)、丁羟茴醚(BHA)、酚、以及其组 合。14. 如权利要求1所述的组合物，其中该至少一种酶选自蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维 素酶、果胶酶、裂解酶、消毒剂酶、以及其组合。15. 如权利要求14所述的组合物，其中该至少一种酶选自几丁质酶、脱乙酰几丁质酶、 N-乙酰基溶菌酶、N-乙酰基氨基葡糖苷酶、链霉菌蛋白酶、酶解酶、细胞裂解酶、变溶菌素、 无色肽酶、β-1，3-葡聚糖酶、以及其组合。16. 如权利要求1所述的组合物，其中该增容剂包包含至少一种酶稳定剂和至少一种过 氧化物稳定剂。17. 如权利要求1所述的组合物，其中该至少一种过氧化物或过氧化物源选自过氧化 氢、过氧酸、以及烷基氢过氧化物。18. 如权利要求1所述的组合物，其中在37°C下在7的pH下4周之后至少10%的该酶活性 保留。19. 如权利要求1所述的组合物，其中在37 °C下在7的pH下4周之后至少90 %的该过氧化 氢保留。20. -种包含如权利要求1所述的组合物的清洁组合物，其中将该清洁组合物配制用于 衣物洗涤剂、织物柔软剂、衣物预洗剂、辅助漂白剂、手洗餐具洗涤剂、自动洗碗机洗涤剂、 地毯预洗剂、地毯清洁剂、硬表面清洁剂、马桶清洁剂、手洗洗涤剂、通用的盆/桶/瓷砖泡沫 清洁剂、磨料表面清洁剂、或消毒用途。21. -种水性液体组合物，包含： 至少一种过氧化物或过氧化物源；以及 一种增容剂包， 其中该增容剂包至少包含选自酶稳定剂和过氧化物稳定剂的化合物，并且 其中该至少一种过氧化物或过氧化物源以基于该组合物的总重量按重量计10%或更 多的量存在。22. 根据权利要求21所述的组合物，其中该增容剂包包含至少一种酶稳定剂，该至少一 种酶稳定剂选自二醇，多元醇，短碳链脂肪酸，胺，乙醇胺，和包含钙离子、镁离子、钠离子、 钾离子、锂离子、锡离子、钡离子、有机铵离子以及其组合的化合物。23. 根据权利要求21所述的组合物，其中该增容剂包包含至少一种过氧化物稳定剂，该 至少一种过氧化物稳定剂选自多元醇、二醇、磷酸盐、焦磷酸盐、羧酸盐、锡酸盐、乙二胺四 乙酸(EDTA)、胺取代的有机膦酸或它们的盐、丁羟甲苯(BHT)、丁羟茴醚(BHA)、酚、以及其组 合。24.根据权利要求21所述的组合物，其中在37°C下在7的pH下4周之后至少90%的该过 氧化氢或过氧化氢源保留。
【文档编号】C11D3/39GK105829519SQ201480069459
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2014年12月18日
【发明人】潘攀, M·B·阿布拉姆斯, M·罗宾斯, J·M·巴恩斯, 朱水平, 王雪
【申请人】阿科玛股份有限公司