一种氟硅烷修饰石墨烯填充的氟醚橡胶制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种氟硅烷修饰石墨烯填充的氟醚橡胶制备方法，采用热回流水解方法使有机氟硅烷接枝于氧化石墨烯表面并对石墨烯产物进行低温化学还原得到填料，将填料与氟醚生胶及配合剂混合、硫化成型得到最终产物，本发明通过对制备方法的设计和优化，使得采用常规设备即可进行制备，产物性能优良，具有优异的力学性能、耐高温性能和耐磨擦磨损性能，满足航天航空领域的特殊要求，具有良好的应用前景。
【专利说明】
一种氟硅烷修饰石墨烯填充的氟醚橡胶制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及石墨烯及氟橡胶领域，特别涉及一种氟硅烷修饰石墨烯填充的氟醚橡胶制备方法。
【背景技术】
[0002]氟醚橡胶是一种耐高低温、耐多种化学介质的特种密封材料，其密封部件广泛用于航空航天、石油化工等对材料性能要求苛刻的尖端领域。由于制造成本及加工工艺等问题，氟醚橡胶体系主要以炭黑为填料，然而炭黑填充的氟醚橡胶，除力学性能外不具备电学、热学等其它功能性的特点已渐渐无法满足密封领域对材料性能的要求。因此选择新的填料体系，并对其进行改性，适应高性能的氟醚密封产品的需求变得十分重要。
[0003]石墨烯是一种碳纳米材料，特殊的二维蜂窝晶格结构使其具有优异的力学、电学及热学性能。一些研究者尝试将石墨烯直接填充橡胶材料改善橡胶性能，由于石墨烯在高分子材料基体中易自聚集且与高分子相容性差，改性效果并不理想。同时，一些研究者采用胺类、硅烷类有机物对氧化石墨烯进行表面修饰改善石墨烯与橡胶材料的相容性，取得了较好的效果。但上述有机物并不适合氟醚橡胶体系，原因有以下两点:1.氟醚橡胶加工和使用温度较高，高温会引发有机物的分解，放出大量气体使橡胶内部出现较多微孔，影响橡胶性能；2.氟醚橡胶中的碳氟分子链性质稳定，很难与有机官能团产生较强相互作用。因此，需要选择一种热稳定性好、结构与氟醚橡胶分子链相近的有机物修饰石墨烯作为氟醚橡胶填料。
[0004]氟硅烷是一种分子链含有较多碳氟键、热稳定性较好的有机硅烷。何铁石等人利用氟硅烷的常温水解使氟硅烷与氧化石墨烯反应，并对产物进行高温水热还原得到电化学稳定性的石墨烯，将该石墨烯与含氟树脂复合得到超级电容器电极材料(一种氟硅烷表面修饰超级电容器用石墨烯的制备方法CN201210183768.8)。然而这种方法中氟硅烷常温水解反应速率慢，与石墨烯反应程度低;此外，水热法还原过程中存在的高温高压具有较大的安全隐患且对设备要求高，不适于大量制备。基于上述缺陷，提出一种氟硅烷修饰石墨烯的新方法，并将其作为填料填充氟醚橡胶具有重要意义。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种氟硅烷修饰石墨烯填充的氟醚橡胶制备方法，该制备方法采用常规设备进行制备，操作简单，产物性能优良，具有优异的力学性能、耐高温性能和耐磨擦磨损性能，满足航天航空领域的特殊要求，具有良好的应用前景。
[0006]本发明的上述目的主要是通过如下技术方案予以实现的:
[0007]—种氟硅烷修饰石墨烯填充的氟醚橡胶制备方法，包括如下步骤:
[0008](I)、将氧化石墨、氟硅烷与有机溶剂混合，并调节溶液PH值至4?5，对混合物进行水浴超声处理至氧化石墨均匀分散，将混合物进行高温回流反应，得到氟硅烷接枝氧化石墨反应产物；
[0009](2)、将氢碘酸及步骤(I)得到的氟硅烷接枝氧化石墨反应产物加入冰醋酸中，对混合物进行水浴超声处理，将混合物进行低温反应，实现氟硅烷接枝氧化石墨的还原，得到氟硅烷修饰的石墨烯；
[0010](3)、取氟醚橡胶生胶，加入有机溶剂，搅拌至氟醚橡胶溶解，同时取步骤(2)得到的氟硅烷修饰的石墨烯，加入同种有机溶剂，超声得到均匀石墨烯分散液，将所述石墨烯分散液倒入氟醚橡胶的有机溶液中，将混合液水浴超声处理后倒入水中，脱除有机溶剂后，在120?150°C抽真空干燥3?6h，得到石墨烯/氟醚橡胶混合物；
[0011 ] (4)、将石墨烯/氟醚橡胶混合物与吸酸剂、硫化剂和助硫化剂在炼胶机上均匀混合，分别进行热压硫化和二段常压高温硫化，得到橡胶产品。
[0012]—种氟硅烷修饰石墨烯填充的氟醚橡胶制备方法，包括如下步骤:
[0013](I)、将氧化石墨和氟硅烷与有机溶剂混合，并调节PH值至4?5，对混合物进行水浴超声处理至氧化石墨均匀分散，将混合物进行高温回流反应，得到氟硅烷接枝氧化石墨反应产物；
[0014](2)、将氢碘酸及步骤(I)得到的氟硅烷接枝氧化石墨反应产物加入冰醋酸中，对混合物进行水浴超声处理，将混合物进行低温反应，实现氟硅烷接枝氧化石墨的还原，得到氟硅烷修饰的石墨烯；
[0015](3)、将步骤(2)得到的氟硅烷修饰的石墨烯与氟醚橡胶生胶、吸酸剂、硫化剂和助硫化剂在炼胶机上均匀混合，分别进行热压硫化和二段常压高温硫化，得到橡胶产品。
[0016]在上述氟硅烷修饰石墨烯填充的氟醚橡胶制备方法中，步骤(I)中的氟硅烷为三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、六氟丁基丙基三甲氧基硅烷、十二氟庚基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷或十七氟癸基三乙氧基硅烷中的一种或组合。
[0017]在上述氟硅烷修饰石墨烯填充的氟醚橡胶制备方法中，步骤(I)中氧化石墨与氟硅烷的质量比为5?0.2:1。
[0018]在上述氟硅烷修饰石墨烯填充的氟醚橡胶制备方法中，步骤(I)中的有机溶剂为乙醇、丙酮、异丙醇或四氢呋喃中的任意一种。
[0019]在上述氟硅烷修饰石墨烯填充的氟醚橡胶制备方法中，步骤(I)中将氧化石墨、氟硅烷与有机溶剂混合后采用酸调节溶液PH值至4?5，所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸或草酸中的一种。
[0020]在上述氟硅烷修饰石墨烯填充的氟醚橡胶制备方法中，步骤(I)中对混合物进行水浴超声处理的时间为I_6h;所述步骤(I)中反应温度为50 0C?90 °C，反应时间为I?12h。[0021 ]在上述氟硅烷修饰石墨烯填充的氟醚橡胶制备方法中，步骤(2)中氟硅烷接枝氧化石墨与氢碘酸的质量比为1:1?20。
[0022]在上述氟硅烷修饰石墨烯填充的氟醚橡胶制备方法中，步骤(2)中水浴超声时间为l_4h;所述步骤(2)中反应温度为30°C?60°C，反应时间为4?48h。
[0023]在上述氟硅烷修饰石墨烯填充的氟醚橡胶制备方法中，步骤(I)、(2)中对反应产物进行纯化处理，并对纯化处理后的样品进行干燥处理;所述纯化处理方法为离心洗涤、减压过滤洗涤、减压蒸馏中的一种或几种。
[0024]在上述氟硅烷修饰石墨烯填充的氟醚橡胶制备方法中，步骤(3)中氟硅烷修饰的石墨烯与氟醚橡胶生胶的质量比为:0.1?10: 100。
[0025]在上述氟硅烷修饰石墨烯填充的氟醚橡胶制备方法中，步骤(3)中有机溶剂为乙醇、丙酮、异丙醇、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或组合。
[0026]在上述氟硅烷修饰石墨烯填充的氟醚橡胶制备方法中，步骤(3)中氟硅烷修饰的石墨烯在有机溶剂中的浓度为0.5-5mg/mL;所述步骤(3)中混合液水浴超声处理时间为0.5-4ho
[0027]在上述氟硅烷修饰石墨烯填充的氟醚橡胶制备方法中，步骤(3)中氟硅烷修饰的石墨烯与氟醚橡胶生胶的质量比为:0.1?5:100。
[0028]在上述氟硅烷修饰石墨烯填充的氟醚橡胶制备方法中，所述吸酸剂为氧化镁、氧化钙、氧化锌或氧化铅中的任意一种。
[0029]在上述氟硅烷修饰石墨烯填充的氟醚橡胶制备方法中，所述硫化剂为2，5_二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烧、过氧化二异丙苯、N,N-双肉桂叉-1，6-己二胺、对苯二酸或过氧化二苯甲酰中的任意一种。
[0030]在上述氟硅烷修饰石墨烯填充的氟醚橡胶制备方法中，所述助硫化剂为三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲丙烯酸酯或二甲基丙烯酸乙二醇中的任意一种。
[0031 ]在上述氟硅烷修饰石墨烯填充的氟醚橡胶制备方法中，所述吸酸剂、硫化剂、助硫化剂与氟醚橡胶生胶的质量比为:(I?5): (2?10): (2?10): 100。
[0032]在上述氟硅烷修饰石墨烯填充的氟醚橡胶制备方法中，所述热压硫化温度为150°C-200 °C，硫化压力为5MPa-20MPa，时间为5-30min。
[0033]在上述氟硅烷修饰石墨烯填充的氟醚橡胶制备方法中，所述二段常压高温硫化温度为210°C_260°C，时间为5-24h。
[0034]本发明与现有技术相比具有如下有益效果:
[0035](I)、本发明采用热回流水解方法使有机氟硅烷接枝于氧化石墨烯表面并对石墨烯产物进行低温化学还原得到填料，将填料与氟醚生胶及配合剂混合、硫化成型得到最终产物，本发明通过对制备方法的设计和优化，使得采用常规设备即可进行制备，产物性能优良，具有优异的力学性能、耐高温性能和耐磨擦磨损性能，满足航天航空领域的特殊要求，具有良好的应用前景；
[0036](2)、本发明采用溶液和机械混合方法可制备分散效果良好的氟硅烷修饰石墨烯填充的氟醚橡胶，制备方法简单易行，适于大量制备，且产物具有优异的综合性能；
[0037](3)、本发明对制备过程中各组份及含量进行优选，同时对制备工艺条件进行优化设计，使得制备得到的产物分散性好、产率高、纯度高且具有优异的力学性能和耐介质性能，满足各种不同需要。
[0038](4)、本发明提供了两种不同的氟硅烷修饰石墨烯填充的氟醚橡胶制备方法，可以根据实际需要灵活选择，满足不同的应用需求；
【附图说明】
[0039]图1为本发明氟醚橡胶制备方法步骤I中的制备流程示意图；
[0040]图2为本发明氟醚橡胶制备方法步骤2中的制备流程示意图；
[0041]图3为本发明实施例1中氧化石墨、氟硅烷接枝氧化石墨及化学还原氟硅烷接枝石墨烯的X射线光电子能谱曲线图；
[0042]图4为本发明实施例1中氟硅烷、氧化石墨及化学还原氟硅烷接枝石墨烯的红外光谱曲线图；
[0043]图5为本发明实施例1中氧化石墨、氟硅烷接枝氧化石墨及化学还原氟硅烷接枝石墨烯的激光拉曼光谱曲线图；
[0044]图6为本发明实施例1中化学还原氟硅烷接枝石墨烯的透射电镜图；
[0045]图7为本发明实施例1和3中化学还原氟硅烷接枝石墨烯在氮气气氛中的热重曲线图；
[0046]图8为本发明实施例1和4中制备的氟醚橡胶在空气气氛中的热重曲线图；
[0047]图9为本发明实施例1和4中制备的氟醚橡胶的动态力学曲线图。
【具体实施方式】
[0048]下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的描述:
[0049]本发明氟硅烷修饰石墨烯填充的氟醚橡胶制备方法，包括如下步骤:
[0050](I)、氟硅烷接枝氧化石墨，具体方法如下:
[0051]称取氧化石墨和氟硅烷，将二者与有机溶剂混合并用酸调节PH值至4-5，对混合物进行水浴超声处理l_6h，至氧化石墨均匀分散，将混合物进行高温回流反应，反应温度为500C?90 °C，反应时间为I?12h。对反应产物进行纯化处理，除去未参与反应的氟硅烷，将纯化后的样品干燥处理，得到氟硅烷接枝氧化石墨反应产物。其中纯化处理方法为离心洗涤、减压过滤洗涤、减压蒸馏中的一种或几种。
[0052]其中氟硅烷为三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、六氟丁基丙基三甲氧基硅烷、十二氟庚基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷或十七氟癸基三乙氧基硅烷中的一种或组合。
[0053]其中氧化石墨与氟硅烷的质量比为5?0.2:1。
[0054]其中有机溶剂为乙醇、丙酮、异丙醇或四氢呋喃中的任意一种。
[0055]其中调节PH值的酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸或草酸中的任意一种。
[0056]如图1所示为本发明氟醚橡胶制备方法步骤I中的制备流程示意图，其中A为一CH2-CH3或一CH3；X为一nCH2-mCF2-tCHF-CF3；其中n、m和t可以分别为1,0,0；0,1,1 ；0,4,1 ； I,5,0；I,7,0ο
[0057](2)、氟硅烷接枝氧化石墨的还原，具体方法如下:
[0058]将氢碘酸及步骤(I)得到的氟硅烷接枝氧化石墨反应产物加入大量冰醋酸中，对混合物进行水浴超声处理l_4h;，将混合物进行低温反应，反应温度为30°C?60°C，反应时间为4?48h。对反应产物进行纯化处理，将纯化后的样品干燥处理，实现氟硅烷接枝氧化石墨的还原，得到氟硅烷修饰的石墨烯。其中纯化处理方法为离心洗涤、减压过滤洗涤、减压蒸馏中的一种或几种。
[0059]其中氟硅烷接枝氧化石墨与氢碘酸的质量比为1:1?20。
[0060]如图2所示为本发明氟醚橡胶制备方法步骤2中的制备流程示意图，其中A为一CH2-CH3或一CH3；X为一nCH2-mCF2-tCHF-CF3；其中n、m和t可以分别为I ,O,O；0,1,1 ；0,4,1 ； I,5,0；I,7,0ο
[0061 ] (3)、氟醚橡胶产物的制备，具体方法如下:
[0062]取氟醚橡胶生胶，加入有机溶剂，搅拌至氟醚橡胶溶解，同时取步骤(2)得到的氟硅烷修饰的石墨烯，加入同种有机溶剂，超声得到均匀石墨烯分散液，将所述石墨烯分散液倒入氟醚橡胶的有机溶液中，混合液水浴超声处理0.5_4h后倒入水中，使包覆石墨烯的橡胶絮凝、沉淀，脱除有机溶剂后，在120?150°C抽真空干燥3?6h，得到石墨烯/氟醚橡胶混合物。
[0063 ]其中氟硅烷修饰的石墨烯与氟醚橡胶生胶的质量比为:0.1?10: 100。
[0064]其中有机溶剂为乙醇、丙酮、异丙醇、四氢呋喃、N，N_二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或组合。氟硅烷修饰的石墨烯在有机溶剂中的浓度为0.5-5mg/mL0
[0065]将石墨烯/氟醚橡胶混合物与吸酸剂、硫化剂和助硫化剂在炼胶机上均匀混合，分别进行热压硫化和二段常压高温硫化，得到橡胶产品。其中热压硫化温度为150°C-200°C，硫化压力为5MPa-20MPa，时间为5_30min。二段常压高温硫化温度为210°C_260°C，时间为5-24h0
[0066]上述步骤(3)中氟醚橡胶产物的制备也可以采取如下方法:
[0067]将步骤(2)得到的氟硅烷修饰的石墨烯与氟醚橡胶生胶、吸酸剂、硫化剂和助硫化剂在炼胶机上均匀混合，分别进行热压硫化和二段常压高温硫化，得到橡胶产品。热压硫化温度为1500C-2000C，硫化压力为5MPa-20MPa，时间为5_30min。二段常压高温硫化温度为210°C_260°C，时间为5-24h。
[0068]氟硅烷修饰的石墨烯与氟醚橡胶生胶的质量比为:0.1?5:100。
[0069]吸酸剂为氧化镁、氧化|丐、氧化锌或氧化铅中的任意一种。
[0070]硫化剂为2，5_二甲基-2，5-二 (叔丁基过氧基)己烷、过氧化二异丙苯、N，N_双肉桂叉-1，6-己二胺、对苯二酚或过氧化二苯甲酰中的任意一种。
[0071]助硫化剂为三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲丙烯酸酯或二甲基丙烯酸乙二醇中的任意一种。
[0072]吸酸剂、硫化剂、助硫化剂与氟醚橡胶生胶的质量比为:(I一5): (2 — 10): (2 —
10):100o
[0073]实施例1
[0074]1.氟硅烷接枝氧化石墨
[0075]称取氧化石墨lg、十七氟癸基三乙氧基硅烷lg、有机溶剂200mL置于反应容器中，用冰醋酸调节溶液PH值至4-5。水浴超声处理5h后，在75°C反应6h。对反应产物通过离心洗涤方法进行纯化处理，去除未反应的氟硅烷，真空干燥产物，得到氟硅烷接枝氧化石墨反应产物。
[0076]2.氟硅烷接枝氧化石墨的还原
[0077]称取氟硅烷接枝的氧化石墨lg、氢碘酸15g、冰醋酸200mL置于反应容器中，水浴超声处理3h ο将混合物于40 °C反应24h ο对反应产物分别用I OOmL饱和碳酸氢钠溶液、I OOmL蒸馏水和10mL丙酮抽滤洗涤，去除未反应的氢碘酸，真空干燥产物，得到氟硅烷修饰的石墨稀。
[0078]3.氟醚橡胶产物的制备
[0079]称取10g氟醚橡胶生胶，Ig氟硅烷修饰的石墨烯、3g氧化镁、4g2，5_二甲基_2，5_二(叔丁基过氧基)己烷、4g三烯丙基异氰脲酸酯，在开炼机上混合均匀。将混合产物在1800C，1MPa条件下硫化成型20min，在240°C二段硫化1h，得到橡胶产品。
[0080]本发明实施例1中制备的氟醚橡胶的拉伸强度为10.6MPa，绍尔硬度为58.1，拉断伸长率为285 %。本发明实施例1中制备的氟醚橡胶在5N载荷、6cm/s速率条件下，采用球盘摩擦方式摩擦20min后的摩擦系数为1.48，磨损率为1.5 X 10—6cm3/Nm。
[0081 ]如图3所示为本发明实施例1中氧化石墨、氟硅烷接枝氧化石墨及化学还原氟硅烷接枝石墨烯的X射线光电子能谱曲线图，图4所示为本发明实施例1中氟硅烷、氧化石墨及化学还原氟硅烷接枝石墨烯的红外光谱曲线图；图5所示为本发明实施例1中氧化石墨、氟硅烷接枝氧化石墨及化学还原氟硅烷接枝石墨烯的激光拉曼光谱曲线图；图6所示为本发明实施例1中化学还原氟硅烷接枝石墨烯的透射电镜图；由图可知本发明对氧化石墨、氟硅烷接枝的氧化石墨及化学还原后氟硅烷接枝的石墨烯进行元素、基团及热分析表征，证明了氟硅烷成功接枝在石墨烯表面及对氧化石墨的有效还原。
[0082]如图7所示为本发明实施例1中化学还原氟硅烷接枝的石墨烯在氮气气氛中的热重曲线图；图8为本发明实施例1中制备的氟醚橡胶在空气气氛中的热重曲线图；图9为本发明实施例1中制备的氟醚橡胶的动态力学曲线图。
[0083]实施例2
[0084]1.氟硅烷接枝氧化石墨
[0085]称取氧化石墨lg、十三氟辛基三乙氧基硅烷2g、有机溶剂200mL置于反应容器中，用冰醋酸调节溶液PH值至4-5。水浴超声处理6h后，在90 °C反应3h。对反应产物通过离心洗涤方法进行纯化处理，去除未反应的氟硅烷，真空干燥产物。
[0086]2.氟硅烷接枝氧化石墨的还原
[0087]称取氟硅烷接枝的氧化石墨lg、氢碘酸10g、冰醋酸200mL置于反应容器中，水浴超声处理Ih。将混合物于30 °C反应48h。对反应产物分别用I OOmL饱和碳酸氢钠溶液、I OOmL蒸馏水和10mL丙酮抽滤洗涤，去除未反应的氢碘酸，真空干燥产物，得到氟硅烷修饰的石墨稀。
[0088]3.氟醚橡胶产物的制备
[0089]称取10g氟醚橡胶生胶，Ig氟硅烷修饰的石墨烯、4g氧化钙、3g2，5_二甲基_2，5_二(叔丁基过氧基)己烷、3g三烯丙基异氰脲酸酯，在开炼机上混合均匀。将混合产物在1800C，1MPa条件下硫化成型20min，在240°C二段硫化1h，得到橡胶产品。
[0090]本发明实施例2中制备的氟醚橡胶的拉伸强度为10.2MPa，绍尔硬度为58.0，拉断伸长率为277%。
[0091]实施例3
[0092]1.氟硅烷接枝氧化石墨
[0093]称取氧化石墨lg、十二氟庚基三甲氧基硅烷0.5g、有机溶剂200mL置于反应容器中，用少量冰醋酸调节溶液PH值至4-5 ο水浴超声处理5h后，在60 0C反应12h。对反应产物通过离心洗涤方法进行纯化处理，去除未反应的氟硅烷，真空干燥产物，得到氟硅烷接枝氧化石墨反应产物。
[0094]2.氟硅烷接枝氧化石墨的还原
[0095]称取氟硅烷接枝的氧化石墨lg、氢碘酸5g、冰醋酸200mL置于反应容器中，水浴超声处理3h ο将混合物于50 °C反应24h ο对反应产物分别用I OOmL饱和碳酸氢钠溶液、I OOmL蒸馏水和10mL丙酮抽滤洗涤，去除未反应的氢碘酸，真空干燥产物，得到氟硅烷修饰的石墨稀。
[0096]3.氟醚橡胶产物的制备
[0097]称取10g氟醚橡胶生胶，Ig氟硅烷修饰的石墨烯、2g氧化镁、5g2，5-二甲基_2，5_二(叔丁基过氧基)己烷、4g三烯丙基异氰脲酸酯，在开炼机上混合均匀。将混合产物在1800C，1MPa条件下硫化成型20min，在240°C二段硫化1h，得到橡胶产品。
[0098]本发明实施例3中制备的氟醚橡胶的拉伸强度为9.8MPa，绍尔硬度为57.8，拉断伸长率为290 %。
[0099]图7为本发明实施例3中化学还原氟硅烷接枝的石墨烯在氮气气氛中的热重曲线图。
[0100]实施例4
[0101]1.氟硅烷接枝氧化石墨
[0102]称取氧化石墨lg、十七氟癸基三乙氧基硅烷3g、有机溶剂200mL置于反应容器中，用冰醋酸调节溶液PH值至4-5。水浴超声处理5h后，在70°C反应8h。对反应产物通过离心洗涤方法进行纯化处理，去除未反应的氟硅烷，真空干燥产物，得到氟硅烷接枝氧化石墨反应产物。
[0103]2.氟硅烷接枝氧化石墨的还原
[0104]称取氟硅烷接枝的氧化石墨lg、氢碘酸10g、冰醋酸200mL置于反应容器中，水浴超声处理4h。将混合物于60 °C反应6h。对反应产物分别用10mL饱和碳酸氢钠溶液、10mL蒸馏水和10mL丙酮抽滤洗涤，去除未反应的氢碘酸，真空干燥产物，得到氟硅烷修饰的石墨烯。
[0105]3.氟醚橡胶产物的制备
[0106]称取氟硅烷修饰的石墨烯Ig，加入一定量N，N:甲基甲酰胺，使氟硅烷修饰的石墨烯在有机溶剂中的浓度为5mg/mL，水浴超声处理0.5-6h至溶液均匀分散。同时称取10g氟醚橡胶生胶，加入500mL N，N二甲基甲酰胺，机械搅拌至完全溶解。将石墨烯分散液慢慢倒入胶液中，并继续机械搅拌至混合均匀。将混合溶液水浴超声处理4h后迅速倒入大量蒸馏水中，使均匀包覆石墨烯的橡胶絮凝、沉淀，脱除有机溶剂后，在120°C抽真空干燥6h后，得到氟醚橡胶/石墨烯混合物。将氟醚橡胶/石墨烯混合物与3g氧化钙、4g 2，5_二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、4g三烯丙基异氰脲酸酯在开炼机上混合均匀。将混合产物在1700C，15MPa条件下硫化成型25min后，在220°C二段硫化24h，得到橡胶产品。
[0107]本发明实施例4中制备的氟醚橡胶的拉伸强度为12.1MPa，绍尔硬度为59.3，拉断伸长率为330%。本发明实施例4中制备的氟醚橡胶在5N载荷、6cm/s速率条件下，采用球盘摩擦方式摩擦20min后的摩擦系数为1.36，磨损率为1.1 X 10—6cm3/Nm。
[0108]如图8所示为本发明实施例4中制备的氟醚橡胶在空气气氛中的热重曲线图；图9为本发明实施例4中制备的氟醚橡胶的动态力学曲线图。
[0109]实施例5
[0110]1.氟硅烷接枝氧化石墨
[0111]称取氧化石墨lg、十七氟癸基三甲氧基硅烷3g、有机溶剂200mL置于反应容器中，用少量冰醋酸调节溶液PH值至4-5 ο水浴超声处理2h后，在80 0C反应4h。对反应产物通过离心洗涤方法进行纯化处理，去除未反应的氟硅烷，真空干燥产物，得到氟硅烷接枝氧化石墨反应产物。
[0112]2.氟硅烷接枝氧化石墨的还原
[0113]称取氟硅烷接枝的氧化石墨lg、氢碘酸15g、冰醋酸200mL置于反应容器中，水浴超声处理3h ο将混合物于30 °C反应18h ο对反应产物分别用I OOmL饱和碳酸氢钠溶液、I OOmL蒸馏水和10mL丙酮抽滤洗涤，去除未反应的氢碘酸，真空干燥产物，得到氟硅烷修饰的石墨稀。
[0114]3.氟醚橡胶产物的制备
[0115]称取氟硅烷修饰的石墨烯2g，加入一定量N，N:甲基甲酰胺，使氟硅烷修饰的石墨烯在有机溶剂中的浓度为3mg/mL，水浴超声处理5h至溶液均匀分散。同时称取10g氟醚橡胶生胶，加入500mL N，N二甲基甲酰胺，机械搅拌至完全溶解。将石墨烯分散液慢慢倒入胶液中，并继续机械搅拌至混合均匀。将混合溶液水浴超声处理0.5h后迅速倒入大量蒸馏水中，使均匀包覆石墨烯的橡胶絮凝、沉淀，脱除有机溶剂后，在120°C抽真空干燥6h后，得到氟醚橡胶/石墨烯混合物。将氟醚橡胶/石墨烯混合物与4g氧化镁、3g 2，5_二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、4g三烯丙基异氰脲酸酯，在开炼机上混合均匀。将混合产物在185°C、15MPa条件下硫化成型20min，在240 °C 二段硫化15h，得到橡胶产品。
[0116]本发明实施例5中制备的氟醚橡胶的拉伸强度为13.1MPa，绍尔硬度为61.1，拉断伸长率为316%。
[0117]实施例6
[0118]1.氟硅烷接枝氧化石墨
[0119]称取氧化石墨lg、十二氟庚基三甲氧基硅烷0.5g、有机溶剂200mL置于反应容器中，用少量冰醋酸调节溶液PH值至4-5ο水浴超声处理2h后，在750C反应6h。对反应产物通过离心洗涤方法进行纯化处理，去除未反应的氟硅烷，真空干燥产物，得到氟硅烷接枝氧化石墨反应产物。
[0120]2.氟硅烷接枝氧化石墨的还原
[0121]称取氟硅烷接枝的氧化石墨lg、氢碘酸10g、冰醋酸200mL置于反应容器中，水浴超声处理4h ο将混合物于50 °C反应1h ο对反应产物分别用I OOmL饱和碳酸氢钠溶液、I OOmL蒸馏水和10mL丙酮抽滤洗涤，去除未反应的氢碘酸，真空干燥产物，得到氟硅烷修饰的石墨稀。
[0122]3.氟醚橡胶产物的制备
[0123]称取氟硅烷修饰的石墨烯4g，加入一定量N，N:甲基甲酰胺，使氟硅烷修饰的石墨烯在有机溶剂中的浓度为2mg/mL，水浴超声处理2h至溶液均匀分散。同时称取10g氟醚橡胶生胶，加入500mL N，N二甲基甲酰胺，机械搅拌至完全溶解。将石墨烯分散液慢慢倒入胶液中，并继续机械搅拌至混合均匀。将混合溶液水浴超声处理4h后迅速倒入大量蒸馏水中，在120°C抽真空干燥6h后，得到氟醚橡胶/石墨烯混合物。将氟醚橡胶/石墨烯混合物与3g氧化钙、4g 2，5-二甲基-2，5-二 (叔丁基过氧基)己烷、4g三烯丙基异氰脲酸酯，在开炼机上混合均匀。将混合产物在195°C、20MPa条件下硫化成型8min，在250°C下二段硫化8h，得到橡胶?iz: 口广PR ο
[0124]本发明实施例6中制备的氟醚橡胶的拉伸强度为14.1MPa，绍尔硬度为62.8，拉断伸长率为298%。
[0125]以上所述，仅为本发明最佳的【具体实施方式】，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
[0126]本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。
【主权项】
1.一种氟硅烷修饰石墨烯填充的氟醚橡胶制备方法，其特征在于:包括如下步骤: (1)、将氧化石墨、氟硅烷与有机溶剂混合，并调节溶液PH值至4?5，对混合物进行水浴超声处理至氧化石墨均匀分散，将混合物进行高温回流反应，得到氟硅烷接枝氧化石墨反应产物； (2)、将氢碘酸及步骤(I)得到的氟硅烷接枝氧化石墨反应产物加入冰醋酸中，对混合物进行水浴超声处理，将混合物进行低温反应，实现氟硅烷接枝氧化石墨的还原，得到氟硅烷修饰的石墨烯； (3)、取氟醚橡胶生胶，加入有机溶剂，搅拌至氟醚橡胶溶解，同时取步骤(2)得到的氟硅烷修饰的石墨烯，加入同种有机溶剂，超声得到均匀石墨烯分散液，将所述石墨烯分散液倒入氟醚橡胶的有机溶液中，将混合液水浴超声处理后倒入水中，脱除有机溶剂后，在120?150°C抽真空干燥3?6h，得到石墨烯/氟醚橡胶混合物； (4)、将石墨烯/氟醚橡胶混合物与吸酸剂、硫化剂和助硫化剂在炼胶机上均匀混合，分别进行热压硫化和二段常压高温硫化，得到橡胶产品。2.一种氟硅烷修饰石墨烯填充的氟醚橡胶制备方法，其特征在于:包括如下步骤: (1)、将氧化石墨和氟硅烷与有机溶剂混合，并调节PH值至4?5，对混合物进行水浴超声处理至氧化石墨均匀分散，将混合物进行高温回流反应，得到氟硅烷接枝氧化石墨反应产物； (2)、将氢碘酸及步骤(I)得到的氟硅烷接枝氧化石墨反应产物加入冰醋酸中，对混合物进行水浴超声处理，将混合物进行低温反应，实现氟硅烷接枝氧化石墨的还原，得到氟硅烷修饰的石墨烯； (3)、将步骤(2)得到的氟硅烷修饰的石墨烯与氟醚橡胶生胶、吸酸剂、硫化剂和助硫化剂在炼胶机上均匀混合，分别进行热压硫化和二段常压高温硫化，得到橡胶产品。3.根据权利要求1或2所述的一种氟硅烷修饰石墨烯填充的氟醚橡胶制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中的氟硅烷为三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、六氟丁基丙基三甲氧基硅烷、十二氟庚基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷或十七氟癸基三乙氧基硅烷中的一种或组合。4.根据权利要求1或2所述的一种氟硅烷修饰石墨烯填充的氟醚橡胶制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中氧化石墨与氟硅烷的质量比为5?0.2:1。5.根据权利要求1或2所述的一种氟硅烷修饰石墨烯填充的氟醚橡胶制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中的有机溶剂为乙醇、丙酮、异丙醇或四氢呋喃中的任意一种。6.根据权利要求1或2所述的一种氟硅烷修饰石墨烯填充的氟醚橡胶制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中将氧化石墨、氟硅烷与有机溶剂混合后采用酸调节溶液PH值至4?5，所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸或草酸中的一种。7.根据权利要求1或2所述的一种氟硅烷修饰石墨烯填充的氟醚橡胶制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中对混合物进行水浴超声处理的时间为l_6h;所述步骤(I)中反应温度为50°C?90°C，反应时间为I?12h。8.根据权利要求1或2所述的一种氟硅烷修饰石墨烯填充的氟醚橡胶制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中氟硅烷接枝氧化石墨与氢碘酸的质量比为1:1?20。9.根据权利要求1或2所述的一种氟硅烷修饰石墨烯填充的氟醚橡胶制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中水浴超声时间为l-4h;所述步骤(2)中反应温度为30°C?60°C，反应时间为4?48h。10.根据权利要求1或2所述的一种氟硅烷修饰石墨烯填充的氟醚橡胶制备方法，其特征在于:所述步骤(1)、(2)中对反应产物进行纯化处理，并对纯化处理后的样品进行干燥处理;所述纯化处理方法为离心洗涤、减压过滤洗涤、减压蒸馏中的一种或几种。11.根据权利要求1所述的一种氟硅烷修饰石墨烯填充的氟醚橡胶制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中氟硅烷修饰的石墨烯与氟醚橡胶生胶的质量比为:0.1?10:100。12.根据权利要求1所述的一种氟硅烷修饰石墨烯填充的氟醚橡胶制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中有机溶剂为乙醇、丙酮、异丙醇、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或组合。13.根据权利要求1所述的一种氟硅烷修饰石墨烯填充的氟醚橡胶制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中氟娃烧修饰的石墨稀在有机溶剂中的浓度为0.5-5mg/mL ；所述步骤(3)中混合液水浴超声处理时间为0.5-4h。14.根据权利要求2所述的一种氟硅烷修饰石墨烯填充的氟醚橡胶制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中氟硅烷修饰的石墨烯与氟醚橡胶生胶的质量比为:0.1?5:1OO015.根据权利要求1或2所述的一种氟硅烷修饰石墨烯填充的氟醚橡胶制备方法，其特征在于:所述吸酸剂为氧化镁、氧化钙、氧化锌或氧化铅中的任意一种。16.根据权利要求1或2所述的一种氟硅烷修饰石墨烯填充的氟醚橡胶制备方法，其特征在于:所述硫化剂为2，5-二甲基-2，5-二 (叔丁基过氧基)己烷、过氧化二异丙苯、N，N-双肉桂叉-1，6_己二胺、对苯二酚或过氧化二苯甲酰中的任意一种。17.根据权利要求1或2所述的一种氟硅烷修饰石墨烯填充的氟醚橡胶制备方法，其特征在于:所述助硫化剂为三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲丙烯酸酯或二甲基丙烯酸乙二醇中的任意一种。18.根据权利要求1或2所述的一种氟硅烷修饰石墨烯填充的氟醚橡胶制备方法，其特征在于:所述吸酸剂、硫化剂、助硫化剂与氟醚橡胶生胶的质量比为:(I?5): (2?10): (2?10):100o19.根据权利要求1或2所述的一种氟硅烷修饰石墨烯填充的氟醚橡胶制备方法，其特征在于:所述热压硫化温度为150°C_200°C，硫化压力为5MPa-20MPa，时间为5-30min。20.根据权利要求1或2所述的一种氟硅烷修饰石墨烯填充的氟醚橡胶制备方法，其特征在于:所述二段常压高温硫化温度为210°C-260°C，时间为5-24h。
【文档编号】C08K9/02GK105860374SQ201610363995
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月26日
【发明人】王昊, 张继华, 赵云峰, 张辉
【申请人】航天材料及工艺研究所, 中国运载火箭技术研究院, 中国科学院化学研究所